《Chemical Engineering Journal》：Endogenous piezoelectric-triboelectric mechanism enables enhanced sensitivity and voltage output of FPI/ANF composite films
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压电氟化聚酰亚胺/芳香族聚酰胺纳米纤维复合薄膜通过真空辅助过滤与内源摩擦电效应协同提升输出电压至30V，灵敏度0.86V/N，10,000次循环性能稳定，适用于极端环境下的可穿戴设备运动监测与自供电系统。
Xu Zhang|Haodong Lin|Bilin Zhang|Kai Yang|Yachuan Miao|Fei Liu|Jianwei Li
西安理工大学材料科学与工程学院，中国西安，710048
摘要
近年来，柔性压电材料取得了显著进展。然而，这类材料在高温或复杂机械应力下往往性能下降，这给实现高压电输出和操作稳定性带来了持续挑战。本研究介绍了一种复合薄膜，通过将芳纶纳米纤维（ANF）嵌入氟聚酰亚胺（FPI）基体中，并利用真空辅助过滤技术，结合了压电效应和摩擦电效应。FPI纳米纤维薄膜表现出优异的压电响应。此外，在机械变形过程中，ANF和FPI纳米纤维之间会产生内源性摩擦电荷，其中ANF具有正电性，而FPI具有负电性。因此，制备的FPI/ANF复合薄膜具有出色的压电性能，输出电压高达30伏特，灵敏度为0.86伏特·牛顿^-1，响应和恢复时间分别为30毫秒和32毫秒。值得注意的是，该复合薄膜在经过10,000次循环后仍能保持功能，显示出卓越的耐久性。此外，该传感器能够准确检测人体运动。这项工作为高性能压电传感器提供了一种可行的结构设计策略，在极端条件下的运动监测和自供电可穿戴设备应用中展现出广阔前景。
引言
压电材料[1]、[2]、[3]由于其高效的机械能与电能转换能力，在可穿戴传感[4]、[5]、自供电系统[6]、[7]以及极端环境监测[8]、[9]领域具有巨大潜力。传统的压电材料虽然具有较高的压电系数，但本质上较为脆且缺乏柔韧性[10]、[11]、[12]。这种固有的刚性限制了它们承受显著弯曲或拉伸变形的能力。柔性压电聚合物虽然克服了这些机械限制，但在操作需求下仍面临平衡压电输出与稳定性的挑战[13]、[14]。电压生成的妥协限制了传感灵敏度，而柔性基底在高温或复杂机械载荷下经常会出现性能下降。为了解决这一根本性矛盾，研究人员正在开发含有功能性成分的异质结构复合材料[15]。这种设计策略利用界面压电耦合来提高能量转换效率。
大量研究表明，加入氧化锌（ZnO）[16]、锆钛酸盐铅（PZT）[17]、钛酸盐钡（BTO）[18]和氮化硼（BN）[19]等功能性填料可以显著改善柔性聚合物材料的压电性能。通过合理设计异质结构，可以有效提升压电性能。例如，六方氮化硼纳米片（h-BN NFs）可提高PVDF的β相含量[20]，无铅硫属化合物可利用压电光子效应增强光伏耦合[21]；将BN纳米颗粒嵌入PVDF基体中可以充分利用填料与聚合物纤维之间的界面接触[22]。这种配置促进了压电-摩擦电耦合机制的协同作用，有效提升了压电性能。尽管这些无机填料在增强压电性能方面效果显著，但它们通常会降低柔韧性并容易聚集。另一种方法是全聚合物PVDF/Nafion/PVDF夹层结构，利用压电离子机制来提升性能[23]，但由于PVDF的热稳定性限制，实际应用仍面临挑战。
与传统的无机填料相比，由氟聚酰亚胺（FPI）和芳纶纳米纤维（ANF）组成的有机复合体系具有显著优势。FPI是一种高性能柔性聚合物，具有优异的热稳定性、化学惰性和固有的压电性能[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。其氟基团的强负电性促进了极化诱导的压电增强，使FPI成为传统聚合物材料的有力替代品。然而，纯FPI纳米纤维的机械强度不足，界面电荷分离效率有限，限制了其在高应力或动态传感应用中的使用。相比之下，ANF是一种高强度、高模量的有机增强材料[29]、[30]、[31]、[32]、[33]，不仅具有出色的机械性能，其分子结构中还含有极性官能团，这些极性官能团与FPI中的氟基团相互作用，形成优化的异质界面，从而产生内源性摩擦电效应[34]。
这种结构通过ANF网络得到机械增强。FPI的强负电性和ANF的弱正电性促进了界面电荷转移，在复合材料中形成了集成的内源性摩擦电单元[35]。当外部力使材料变形时，FPI和ANF之间会发生接触-分离或滑动运动，从而产生摩擦电荷[36]，这些电荷与FPI基体中极化的压电电荷协同作用，显著提高了电荷分离效率和整体电输出。
在本研究中，FPI纳米纤维通过静电纺丝制备，然后使用均质器将其切成短纤维，并通过真空辅助过滤与ANF结合，制备出FPI/ANF复合薄膜。这种方法通过精确控制纤维比例，实现了高效的内源性摩擦电-压电耦合机制。所得复合薄膜保留了FPI的固有热稳定性和柔韧性，同时通过ANF增强和界面摩擦电效应协同提升了压电性能和机械稳定性。这些改进有望为可穿戴设备中的精确传感和自供电功能提供创新的材料平台。
材料
3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐（BTDA）、4,4′-氧联苯胺（ODA）和2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯（TFMB）由中泰有限公司（天津）提供。N,N-二甲酰胺（DMF）由天津富宇精细化工有限公司（天津）提供。凯夫拉（PPTA）纤维购自杜邦公司。二甲基亚砜（DMSO，99.7%）、氢氧化钾（KOH）和异丙醇（IPA）由大茂化学试剂有限公司购买。使用去离子水
FPI/ANF复合薄膜的形态与结构
如图1a所示，FPI复合薄膜的制备过程包括将静电纺丝得到的纳米纤维与ANF通过真空过滤结合。TFMB单体中的-CF?侧链在DMF中完全溶解，形成固含量为28%（图1c）的均匀合成FPI纺丝液。这种均匀溶液对后续的静电纺丝过程非常重要。通过化学裂解制备的ANF溶液
结论
本研究通过连续真空辅助过滤和热压工艺制备了FPI/ANF复合薄膜和柔性压电传感器。热压后完成聚合，得到了结构致密且稳定的复合薄膜，具有良好的拉伸性能。该材料具有优异的热稳定性和自熄灭特性。功能上，FPI同时作为压电基体和摩擦电负层，而ANF则作为摩擦电层
CRediT作者贡献声明
Xu Zhang：撰写——初稿、方法论、实验研究。Haodong Lin：数据管理。Bilin Zhang：数据验证。Kai Yang：数据管理。Yachuan Miao：数据验证。Fei Liu：数据验证、资源准备。Jianwei Li：撰写——审稿与编辑、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
作者感谢陕西省自然科学基金（2025-JC-YBMS-451）、国家先进功能纤维创新中心科研项目（2020-fx020009）以及国家自然科学基金（52402055）的支持。
