通过掺氮铈金属有机框架衍生的多孔p-n异质结中的内置电场，实现超灵敏的室温硫化氢检测

《Chemical Engineering Journal》：Ultrasensitive room-temperature hydrogen sulfide sensing via built-in electric field in porous p-n heterojunction derived from N-doped cerium metal-organic framework

构建了CeO?/N-掺杂碳p-n异质结，通过高温煅烧N-掺杂Ce-MOF前驱体获得均匀分散的CeO?纳米颗粒嵌入N-掺杂碳基质的结构，增大界面接触面积，氧空位诱导的Ce3+位点增强活性氧吸附和H?S检测灵敏度，疏水碳基质抑制高湿度下性能下降，实现16 ppb检测限及80%RH稳定性，优于传统SMO传感器。

　　

蔡浩天|姚月|张琦|崔园静|钱国东

中国浙江省杭州市浙江大学材料科学与工程学院硅与先进半导体材料国家重点实验室，310030

摘要

半导体金属氧化物（SMO）由于其稳定性和低成本而被广泛用作传统的H₂S传感器。然而，它们在室温下的传感性能受到固有低载流子密度的限制，导致灵敏度不足。在这里，我们通过在氩气氛围下高温煅烧N掺杂的金属有机框架（MOFs）前驱体，构建了一种基于氧化铈/N掺杂碳（记为CeO₂/NC）的p-n异质结。所得到的N掺杂碳基质中均匀嵌入了纳米级的CeO₂颗粒，为p-n异质结提供了较大的界面接触面积和丰富的活性位点。由氧空位诱导的丰富Ce³⁺位点增强了关键氧物种和H₂S的吸附。p-n异质结产生的内置电场促进了载流子的激活，从而显著提高了室温下的灵敏度。此外，碳组分的疏水性有助于在高湿度条件下的传感性能提升。CeO₂/NC在室温下的H₂S检测限（LOD）低至16 ppb，并且在80%相对湿度（RH）下具有出色的耐湿性，优于其他基于SMO的传感器。这项工作为设计高室温灵敏度的传感器提供了一条有前景的途径。

引言

硫化氢（H₂S）是一种有毒气体，在高浓度下急性暴露会严重损害呼吸系统[1], [2], [3]。因此，开发灵敏且选择性的H₂S实时监测传感器对于健康保护至关重要。像In₂O₃ [4], [5], [6], [7], WO₃ [8], [9], [10], TiO₂ [11], [12], [13]这样的半导体金属氧化物（SMO）是最常用的气体传感材料，因为它们成本低且稳定性好。在典型的化学电阻式SMO传感器中，H₂S与表面吸附的氧物种反应并向半导体捐赠电子，从而调节表面耗尽/积累层的厚度并引起可测量的电阻变化[14], [15], [16], [17]。传感响应与载流子密度和缺陷化学性质密切相关。点缺陷（例如氧空位和金属空位）可以调节载流子数量，但也可能引入阻碍电荷传输的陷阱/复合位点。在室温下，有限的热激活和缓慢的表面反应动力学通常导致活性氧物种的密度低和电荷调节效率低，从而导致传感性能差[18], [19], [20], [21]。因此，在室温下实现高性能的H₂S传感仍然具有挑战性。

尽管在室温下增加SMO的固有载流子密度很困难，但已经探索了几种与现有缺陷状态相关的载流子激活方法。构建p-n异质结是一种特别有效的策略，因为异质结内置的电场可以促进电荷分离/转移并促进载流子激活[22], [23], [24]。因此，已经报道了许多基于p-n结的传感器，包括p-WSe₂/n-WSe₂ [25], CuO/Bi₂O₂CO₃ [26], CoSnO₃/ZnSnO₃ [27]和rGO/Fe₂O₃ [28]，这些传感器在不同程度上提高了气体传感性能。然而，传统的体异质结通常提供有限的界面接触面积，这限制了性能提升的程度。

为了最大化界面面积并暴露丰富的活性位点，从金属有机框架（MOFs）衍生的材料提供了一种有吸引力的方法。在MOFs中，金属节点均匀分布在有序的多孔框架中，配体的成分可以预先设计以控制衍生基质中异质原子的整合。在惰性气氛下进行热处理后，这些节点可以转化为超细的金属氧化物纳米晶体，而定制的有机配体则碳化成特定的多孔基质，从而有可能生成具有不同半导体特性的衍生物。这种转变可以实现氧化物-基质的紧密接触，大幅扩大异质界面，并改善表面反应位点的可访问性。

在这项工作中，我们构建了一种耐湿的氧化铈/N掺杂碳p-n异质结（记为CeO₂/NC），以实现增强的室温H₂S传感。N掺杂碳组分作为p型半导体，而CeO₂由于存在氧空位而表现为典型的n型传感器。CeO₂/NC是通过在高温（750°C）下煅烧N掺杂的Ce-MOF前驱体制备的，在此过程中MOF框架崩解形成超分散的CeO₂纳米颗粒（约3 nm），这些颗粒嵌入到衍生的N掺杂碳中。这种结构具有几个优点：i) 疏水的N掺杂碳保护了CeO₂表面，减少了湿度干扰；ii) p-n结内置的电场促进了缺陷位点的载流子激活，增加了活性氧物种的数量；iii) 高度分散的CeO₂纳米颗粒暴露了丰富的活性位点，并与N掺杂碳基质形成了更大的界面面积。得益于这些优点，CeO₂/NC在室温下表现出改进和稳定的H₂S响应，检测限（LOD）达到16 ppb，并且在80%相对湿度（RH）下具有出色的耐湿性，优于传统的基于SMO的传感器。这项工作为高灵敏度室温气体传感器提供了有效的途径。

章节片段

Ce-BTC-PTC和Ce-BTC的合成

为了合成Ce-BTC-PTC MOF前驱体，分别将0.35 mmol H₃BTC和0.15 mmol H₃PTC以及2 mmol Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在20 mL去离子水/乙醇中（v/v = 3:1）。在搅拌过程中将H₃BTC溶液逐滴加入Ce(NO₃)₃溶液中。混合溶液在室温下老化过夜。通过离心分离Ce-BTC，用乙醇洗涤三次，并在80°C下干燥12小时。

对于Ce-BTC前驱体的合成，采用相同的程序

表征

为了构建p-n异质结，通过图1a和b所示的简单水热方法合成了N掺杂的MOF前驱体Ce-BTC-PTC。选择配体PTC作为氮源进行掺杂，配体BTC在晶体生长过程中作为模板。当H₃PTC含量超过30%时，未观察到明显产物，表明无法合成N含量更高的Ce-MOF（见图S2和S3）。原因可能是H₃PTC的极性更高

结论

总之，通过在氩气氛围下高温煅烧预先设计的N掺杂Ce-MOF前驱体，制备了一种基于CeO₂/N掺杂碳（记为CeO₂/NC）的p-n异质结的超灵敏H₂S传感器。超分散的CeO₂纳米颗粒（大约3 nm大小）均匀嵌入N掺杂碳基质中。由氧空位诱导的丰富Ce³⁺位点增强了关键氧物种和H₂S的吸附。内置电场

CRediT作者贡献声明

蔡浩天：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据分析。姚月：研究。张琦：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，指导，方法学，数据分析，概念化。崔园静：撰写 – 审稿与编辑，指导，方法学，数据分析。钱国东：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，指导，项目管理，方法学，数据分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（U22A20251, 52472045, U24A2053）和中央科技发展专项资金（2025ZY01012）的财政支持。作者还要感谢上海同步辐射设施（SSRF）的BL11B光束线。