关于高硅沸石（表面含有硅醇缺陷）从水中吸附单体硅氧烷前体的机理研究

《Chemical Engineering Journal》：Mechanistic insight into the adsorption of monomeric siloxane precursors from water on high-silica zeolites with surface silanol defects

高硅酸铝 zeolite 对单/多组分硅氧烷吸附机制及性能研究，测试 dealuminated Beta、SSZ-74 和 ZSM-12 对 MMST、DMSD、TMS 的吸附能力，发现 Beta-HCl 因酸处理产生硅醇缺陷，其 TMS 吸附量达 69.5 mg/g，接近 UTD-1 材料水平，而 SSZ-74 和 ZSM-12 吸附量较低。光谱分析表明硅醇缺陷通过范德华力与氢键协同吸附 TMS，三元混合物中 Beta-HCl 表现出协同吸附效应（27%去除率），且 HSZs 对 MMST 具有选择性吸附。

　　

Dariana R. Vega-Santander|Carolina Colón-Colón|Miguel Sepúlveda-Pagán|Marvin J. Bayro|Yomaira J. Pagán-Torres|Arturo J. Hernández-Maldonado

波多黎各大学化学工程系，马亚圭斯校区，马亚圭斯，PR，00681，美国

摘要

在常温条件下，可以使用具有硅醇表面基团和微孔结构的高硅沸石（HSZ）吸附剂从水中去除单体硅氧烷前体。本文测试了脱铝处理的Beta沸石（SSZ-74）和ZSM-12对单甲基硅烷三醇（MMST）、二甲基硅烷二醇（DMSD）和三甲基硅醇（TMS）的吸附性能，包括单组分和多组分吸附情况。通过TGA/DTG、MAS NMR和DRIFTS对HSZ进行了表征，并进行了水和硅氧烷的吸附实验。结果表明，经过酸处理（Beta-HCl）的Beta沸石含有与缺陷相关的硅醇基团，这可以解释其TMS吸附能力与UTD-1材料相当的原因：在100 mg L^-1的水浓度下，其吸附能力分别为69.5 mg g^-1和73.1 mg g^-1。相比之下，SSZ-74和ZSM-12的吸附能力分别为5.8 mg g^-1和13.5 mg g^{-113C NMR结果表明，TMS的吸附主要是通过弱的非特异性范德华力以及与缺陷相关的硅醇位点的相互作用实现的。每个晶胞中吸附了2个TMS分子，这与UTD-1的情况非常相似（UTD-1的缺陷是内在存在的），而Beta-HCl中的缺陷则是通过脱铝过程产生的。当混合物中含有MMST、DMSD和TMS（浓度为1 mg L-1）时，Beta-HCl能够吸附约27%的这些物质。单组分MMST在Beta-HCl上的吸附量可以忽略不计，说明整体的多组分吸附能力是由于这些物质的协同吸附作用。IAST二元选择性分析显示，在浓度高于10 mg L-1时，SSZ-74和ZSM-12都更倾向于吸附MMST。对于TMS和MMST的混合物，这两种材料都对TMS具有选择性，其中SSZ-74的吸附量至少是ZSM-12的两倍。}

引言

基于硅的化合物对水体的污染是一个日益严重的环境问题，尤其是单体硅氧烷前体，由于它们的亲水性，很难从水中去除[1]、[2]、[3]。硅氧烷，主要是挥发性甲基硅氧烷（VMS），广泛应用于个人护理产品、化妆品以及众多工业产品和工艺中[4]、[5]。部分硅氧烷会在环境中长期存在，并可能干扰生物系统[2]、[4]、[6]、[7]。据估计，至少有10%用于个人护理和化妆品产品的硅氧烷会排放到废水系统中[4]、[8]、[9]，而一些国家对此仅有有限的监管措施[10]。在水环境中，这些化合物会发生水解并进一步降解为极性较低分子量的物质，如三甲基硅醇（TMS）、二甲基硅烷二醇（DMSD）和单甲基硅烷三醇（MMST）[4]、[5]、[11]、[12]、[13]。如果长期摄入，这些单体硅氧烷会对神经系统、免疫系统和生殖系统造成毒性影响[14]、[15]，因此迫切需要有效的去除方法。 传统的污水处理厂在去除水中的单体硅氧烷方面效果不佳[5]、[16]、[18]，主要是因为这些化合物具有较高的水溶性和强亲水性。标准处理技术（如挥发、生物处理和降解）在去除TMS、DMSD和MMST方面效果有限[12]、[19]、[20]。因此，人们开始探索基于吸附的方法，评估了多种材料，如聚合物树脂[12]、各种类型的活性炭[21]、[22]、[23]、二氧化硅[12]、[23]、[24]、[25]、沸石[12]、[19]、[20]、[23]以及金属有机框架（MOFs）[26]、[27]。然而，只有少数材料在水中进行了测试，并显示出有限的吸附能力，这突显了寻找能够有效去除这些污染物的吸附剂的必要性。此外，迄今为止大多数吸附研究都集中在去除高分子量的环状或线性硅氧烷上，而非它们的单体前体[22]、[24]、[25]、[28]、[29]。 Hernández-Maldonado及其同事[30]开发了一种分级铝硅酸盐-碳复合材料，采用受限空间合成方法（即在Darco KB-G活性炭中嵌入Faujasite沸石（Al/Si ~ 2.0）），并报告了其在相对较低浓度（约10 mg L^-1）下对TMS和DMSD的吸附能力分别为2.14 mg cm^-3和0.8 mg g^-1（或1.12 mg g^-1），这一吸附能力至少比商用吸附剂高一个数量级，这突显了疏水性在去除硅氧烷中的重要性。类似的，最新研究表明，高硅沸石（HSZs；Al/Si ~ ∞）也是去除硅氧烷的有希望的材料，这不仅归因于它们的疏水性，还归因于其独特的表面特性。Hernández-Maldonado等人还发现，一种具有DON型骨架的高缺陷纯硅沸石UTD-1在去除硅氧烷方面特别有效，在1–140 mg L^-1的浓度范围内，其最大TMS吸附能力达到73.1 mg g^-1，这是迄今为止报道的最高吸附能力[31]。计算研究进一步证实了HSZs在去除硅氧烷方面的潜力。Chen等人使用多种二氧化硅沸石结构进行了分子模拟，发现结构特性会影响硅氧烷的吸附过程[32]。最近，他们还对246种沸石拓扑结构进行了大规模的GCMC筛选，以评估其对TMS、DMSD和MMST的吸附能力，发现了具有高吸附能力和有利吸附能量的高硅骨架[33]。Chng和Sholl还研究了一系列纯硅骨架，用于分离线性和环状硅氧烷，展示了尺寸和形状选择性[34]。尽管HSZs具有使其成为水修复理想吸附剂的关键特性，包括由于其明确的孔结构而具有的尺寸和形状选择性，以及高热稳定性（使其可通过热处理再生[35]、[36]），但硅氧烷的吸附机制尚未完全明了。研究表明，UTD-1上的硅醇基团（由结构缺陷产生）可以作为单体硅氧烷的特异性吸附位点[31]，但这些硅醇基团的具体作用机制以及它们的起源、分布和可及性对硅氧烷吸附的影响仍不明确。 在这项工作中，我们重点研究了HSZs中硅醇缺陷的起源和可及性如何影响单体硅氧烷前体TMS、DMSD和MMST在水中的吸附过程。通过基于孔径尺寸和硅醇缺陷存在及性质的筛选程序，选择了高硅沸石（SSZ-74、ZSM-12和脱铝处理的Beta沸石），同时确保孔隙足够大，以便单体硅氧烷能够进入和扩散[32]、[37]。Beta沸石及其脱铝处理变体（Beta-HCl）不仅用于吸附实验，还用于评估硅醇结构缺陷起源的影响，因为其硅醇基团是通过后合成脱铝过程产生的，而SSZ-74和ZSM-12的缺陷则是在合成过程中由结构导向剂（SDA）的带正电荷引起的[38]、[39]。所选沸石经过合成、后处理，并通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、水接触角测量、氮气孔隙率测定和Zeta电位分析进行了全面表征。此外，还使用了光谱技术（包括漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、¹H MAS NMR和¹³C MAS NMR）来评估TMS与吸附剂之间的相互作用，并阐明吸附机制。

试剂和材料

仅准备了具有特定孔径尺寸、硅醇缺陷含量以及市售反应物和结构导向剂（SDAs）的高硅沸石（HSZs）（更多细节见表S1）。Beta沸石的铵形式（BEA）从Thermo Scientific（美国）购买。用于合成SSZ-74（-SVR）和ZSM-12（MTW）的试剂包括：丙酮、N-甲基吡咯烷（97%）、1,6-二溴己烷（Br(CH₂)₆Br）、四乙基正硅酸盐（98%）、二乙醚（(CH₃

吸附剂的合成与表征

高硅沸石（HSZs）的疏水性是其在水系吸附应用中的关键特性，因为它减少了水与目标污染物对吸附位点的竞争[51]、[52]、[53]。尽管有大量的HSZs可供选择（例如[32]），但并非所有HSZs都同时具备合适的孔径尺寸和可被吸附的硅醇缺陷。表S1中列出的材料最初被确定为潜在的吸附剂骨架，其中包括UTD-1这种高缺陷沸石。

结论

本研究表明，疏水性高硅沸石（HSZs）在常温条件下能有效去除水中的单体硅氧烷前体，其中硅醇基团在这一过程中起着关键作用。单组分吸附实验的结果表明，DMSD和MMST通过与HSZs的非特异性相互作用、硅醇基团以及孔结构共同作用而被吸附。相比之下，硅醇位点对于TMS的吸附至关重要。

CRediT作者贡献声明

Dariana R. Vega-Santander：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法学研究、数据分析、数据整理。 Carolina Colón-Colón：方法学研究。 Miguel Sepúlveda-Pagán：方法学研究。 Marvin J. Bayro：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、方法学研究。 Yomaira J. Pagán-Torres：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、方法学研究。 Arturo J. Hernández-Maldonado：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了美国国家航空航天局（NASA）和NASA MIRO-波多黎各空间合作伙伴计划（PRSPRInT）（项目编号：80NSSC19M0236）的支持。同时，我们也感谢美国国家科学基金会（NSF）（项目编号：DMR-2425113）的资助。