综述：用于将二氧化碳还原为C2产物的双原子催化剂设计：从协同作用机制到机器学习指导

《Chemical Engineering Journal》：Design of dual-atom catalysts for CO2 reduction to C2 products: From synergistic mechanisms to machine learning guidance

本文系统综述双原子催化剂（DACs）在CO?电还原制C?产物中的应用，对比单原子催化剂（SACs）的局限性，阐明DACs通过活性位点协同效应提升C-C偶联效率，并探讨机器学习加速催化剂设计的潜力，提出实验室到工业化的转化方向。

　　

李继群|张泽坤|马若欣|张璐萍|何曦雪|严伟|徐浩

西安交通大学环境科学与工程学院，中国西安，710049

摘要

单原子催化剂（SACs）因其原子利用率最高和内在的催化活性而受到了广泛关注。然而，它们的应用——尤其是在多电子路径中——往往受到金属负载量低和活性位点几何隔离的限制。相比之下，双原子催化剂（DACs）通过增加位点密度并促进邻近位点的协同效应，提供了一种有效的解决方案。这些邻近位点为打破比例关系提供了一个多功能平台，使得DACs成为促进C-C偶联的理想策略。在这里，我们全面回顾了DACs在电化学CO₂还原（CO₂RR）生成C₂产物方面的设计和应用。首先，我们阐明了反应机制，对比了SACs的“单一位点困境”与DACs的协同优势。此外，我们探讨了机器学习（ML）在加速催化剂发现中的关键作用，强调了其在合理设计中高效导航庞大组成空间的能力。最后，我们总结了现有挑战，并概述了缩小实验室规模研究与工业应用之间差距的未来方向。

引言

电化学CO₂还原（CO₂RR）提供了一种在环境条件下将人为产生的CO₂转化为高附加值化学品和燃料的可持续途径，从而为闭合碳循环和储存间歇性可再生能源提供了有前景的策略[1]，[2]。然而，C-O键的内在热力学稳定性导致了较高的活化能障碍，而复杂的反应网络通常会导致产物选择性较差[3]，[4]。在各种产物中，多碳（C₂₊）物种（例如乙烯、乙醇）由于其较高的能量密度和作为工业原料的巨大市场需求而特别受到青睐[5]，[6]。尽管如此，将选择性导向C₂₊产物在动力学上具有挑战性；这需要一个涉及多电子转移的复杂C-C偶联步骤。这一过程需要一个微妙的平衡：催化剂表面必须保持足够的*CO中间体覆盖率，并具有适中的结合强度以促进二聚化，同时抑制动力学上有利的氢气释放反应（HER）[7]，[8]。因此，与C₁生产相比，实现C₂₊产品的高法拉第效率仍然是一个巨大的挑战[9]。

原子级催化剂作为催化领域的前沿技术应运而生，这得益于它们独特的催化机制。其中，单原子催化剂（SACs）以其卓越的催化效率、最大化的原子利用率和均匀的活性位点而著称[10]，[11]，[12]。例如，Min等人[13]利用密度泛函理论（DFT）系统研究了11种不同配位环境的Cu-SACs（Cu-N/C）。通过关注CO₂→*COOH→*CO路径，他们发现未饱和的CuN₃V和CuN₂V₂基元具有最低的极限电位（分别为-0.86 V和-0.93 V），表明它们在CO生成方面具有更好的活性。实验上，Ma等人[14]开发了一种二维介孔Ni-SAC，在流动池中实现了446 mA cm^-2的部分电流密度和超过95%的CO（FE_CO）法拉第效率。然而，尽管SACs在C₁合成方面表现出效，但它们本质上受到“单一位点困境”的限制。活性位点的空间隔离——通常由载体的配位限制决定——阻碍了多个中间体的同时吸附和活化，从而严重抑制了C-C偶联，导致C₂₊产物的选择性几乎可以忽略不计。

相比之下，双原子催化剂（DACs）有效地规避了这些限制。通过连接两个活性位点，DACs引入了一种协同机制，允许独立调节中间体的吸附，从而打破了SACs典型的线性比例关系[15]，[16]。这种配置不仅增加了金属负载量，还放大了内在活性，其性能提升超过了各部分的总和[17]。然而，DACs的催化性能受到包括元素组成[18]、几何构型[19]、电子结构[20]和配位环境[21]在内的庞大参数空间的复杂控制。这种复杂性使得传统的试错筛选方法效率低下。为了解决这个问题，结合高通量DFT计算和机器学习（ML）的数据驱动策略成为了一种变革性的方法。通过在基础DFT数据集上进行训练，ML模型可以快速且经济高效地预测大量候选物的性质，从而避免了耗时且计算成本高昂的第一性原理计算。例如，Lin等人[22]开发了一种基于不到4500个数据点的可解释ML描述符（ARSC），该模型成功识别了多种反应路径中的最佳催化剂，有效地替代了所需的50,000多次DFT吸附计算。同样，Lin等人[23]利用DFT训练的机器学习力场（MLFFs）来研究碳纳米管（CNTs）中的曲率和应变效应，将模拟速度提高了近两个数量级，同时保持了高精度。

在这里，我们首先讨论了CO₂RR向C₂₊产物转化的关键挑战，追溯了从SACs到DACs作为解决“单一位点困境”的战略解决方案的设计演变。随后，我们阐明了促进C-C偶联的双位点协同机制，并系统回顾了当前的DAC材料系统。重要的是，我们强调了ML作为一种新兴的“数据驱动”范式。通过利用其独特的解析复杂非线性结构-活性关系的能力，ML为加速高性能DAC候选物的精确预测和筛选提供了新的途径。

C₂产物形成的机制

CO₂RR是一个涉及多个质子耦合电子转移（PCET）步骤的复杂过程，产生了从C₁物种（例如CO、CH₄、CH₃OH、HCOOH）[24]，[25]，[26]，[27]到C₂（例如C₂H₄、C₂H₅OH、CH₃COOH、C₂H₆）[28]，[29]，[30]，[31]以及多碳（C₃₊）化合物[32]，[33]，[34]的各种产物。然而，C₂₊产物的选择性合成受到C₁副产物形成和寄生HER[35]，[36]的显著阻碍。

SACs的单一位点适应性困境

< />₂时暴露了一个根本性限制：几何构型与反应机制之间的关键不匹配[57]。如前所述，C₂₊产物的合成在机制上需要一个双分子路径，这依赖于两个C₁中间体（例如*CO/*CO或*CO/*CHO）在邻近活性位点上的共吸附。然而，这种隔离

DACs的分类和材料系统

< />₂、Cu₂或Co），而异核DACs由两种不同的金属物种组成（M₁-M₂型，例如Co_Fe或Cu_Ni）。DAC的分类不仅仅是一个

基于机器学习的DACs设计与应用

_M-M₂双金属位点的引入显著扩展了化学设计空间，为催化剂工程提供了前所未有的自由度。然而，这种灵活性也带来了一个巨大的挑战：同时实现高活性和选择性的DACs的合理设计。金属组成的多种组合（M-M），加上由原子间距引起的几何和电子变化，构成了一个几乎无限的、高维的参数空间。

结论与展望

总之，DACs代表了原子级催化领域的一个关键进展。通过利用其双位点的协同效应，DACs有效地克服了SACs固有的“单一位点困境”，特别是在促进多电子转移和C-C偶联反应方面展现出巨大潜力。重要的是，DACs能够精确调节中间体吸附能量，从而绕过了传统线性比例关系（LSRs）的约束，为

CRediT作者贡献声明

李继群：撰写——原始草稿。 张泽坤：数据整理。 马若欣：可视化。 张璐萍：方法学。 何曦雪：研究。 严伟：撰写——审阅与编辑。 徐浩：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

徐浩报告获得了国家自然科学基金的支持。 徐浩报告获得了陕西省杰出青年科学基金的支持。 徐浩报告获得了山东省重点研发计划的支持。

致谢

作者衷心感谢来自国家自然科学基金（52270078）、陕西省杰出青年科学基金（2025JC-JCQN-027）、山东省重点研发计划（2025TSGCCZZB0684）以及西安交通大学基本科研业务费（xzy022025024）的财政支持。