高可塑性熔岩相在高熵合金的结构-性能相关性中的关键作用

《INTERNATIONAL JOURNAL OF PLASTICITY》：Critical Role of Highly Malleable Laves Phase on the Structure-Property Correlation in High Entropy Alloys

高熵合金CoCrFeNi2.1(HfNbTa)0.3和0.4中立方C15 Laves相的变形机制及性能优化研究。通过重冷轧和退火处理，发现C15 Laves相在纳米尺度下形成孪晶（<10 nm），显著提升塑性，退火温度800℃时合金获得1132 MPa屈服强度和1323 MPa抗拉强度，延伸率超10%，揭示Laves相体积分数与力学性能的构效关系。

　　

P.K. 奥贾（Ojha）| 吉田（Yoshida）| 普拉卡什（Prakash）| 辻（Tsuji）| 巴塔查吉（Bhattacharjee）

印度特伦甘纳邦桑加雷迪（Sangareddy）坎迪（Kandi）印度理工学院海得拉巴分校（IIT Hyderabad）材料科学与冶金工程系，邮编502284

摘要

本研究探讨了CoCrFeNi_2.1(HfNbTa)_x（其中x=0.3和0.4）这种(FCC+Laves)双相高熵合金（HEAs）的微观结构和性能。经过均化的(HfNbTa)_0.3和(HfNbTa)_0.4 HEAs显示出高度非化学计量的立方C15 Laves相，其体积分数分别约为15%和25%。无论Laves相的体积分数如何，非化学计量性、特定元素的位点占据偏好以及能量因素都对这两种HEAs中立方C15 Laves相的稳定性起到了重要作用。纳米压痕实验结果表明，这两种HEAs中的Laves相在轧制过程中具有可变形性（即延展性），这一结论得到了其拉长形态以及在冷轧过程中显著应变分配的支持。非化学计量Laves相的优异延展性归因于其在{111}<11>体系中通过同步剪切机制形成纳米孪晶（厚度小于10纳米）的显著倾向。退火处理后形成了超细的等轴FCC相，并伴有丰富的D0₁₉ ε相沉淀，有效抑制了晶粒生长。虽然两种HEAs中的Laves相分数在退火温度范围内基本保持不变，但ε相的分数随着其尺寸和间距的增加而减少。在800°C下退火的(HfNbTa)_0.3 HEA具有最佳的Laves相分数、超细的FCC基体以及细分散的纳米沉淀物，表现出优异的屈服强度（YS：1132±2.5 MPa）和抗拉强度（UTS：1323±24 MPa），以及约10%的总延伸率，优于许多其他HEAs。对延伸机制的定性和定量分析以及各种强化机制的贡献表明，Laves相在这些HEAs的结构-性能相关性中起着关键作用。

引言

高熵合金（HEAs）是一类先进的金属材料，它们源自一种不同于传统合金设计概念的新方法。传统合金设计通常基于单一主要元素，并添加其他合适的合金元素来增强或创造新的物理或机械性能。相比之下，HEAs最初被提出为多主要元素系统（通常超过四种或五种），其中组成元素以等原子或接近等原子的浓度存在（Yeh等人，2004年；Cantor等人，2004年）。尽管高熵合金（HEAs）通常具有复杂的化学成分，但它们仍可能呈现简单的固溶相，如面心立方（FCC）、体心立方（BCC）或六方密排（HCP）结构。这种理解归因于构型熵的增加，它降低了自由能，从而增强了具有固溶相的高熵合金的稳定性。最近，HEAs的应用范围已扩展到非等原子组成，使研究人员能够探索广阔的成分空间，以开发新型的复杂成分合金（CCAs）（Gorsse等人，2017年）。总体而言，这种独特的成分设计策略使得合金不仅具有优异的机械性能，还提高了抗氧化和耐腐蚀性；因此，HEAs成为未来结构和功能应用的关注焦点（Zhang等人，2014年；Gludovatz等人，2014年；George等人，2019年；Murty等人，2020年；Li等人，2016年；Cantor，2021年；Savage，2021年；Miracle，2019年；Biswas等人，2020年；Fu等人，2022年）。

最初，对HEAs的研究集中在具有FCC和BCC相的单相系统上，因为它们的微观结构较为简单。然而，单相HEAs往往在强度和延展性之间缺乏平衡。例如，FCC单相HEAs通常具有较高的延展性，但强度不足；而BCC单相HEAs则具有较高的强度，但在室温下的延展性有限。因此，人们研究了各种合金和微观结构设计策略来克服这些挑战（Zhang等人，2023年；Gu等人，2025年；Seol等人，2018年；Shuang等人，2024年；Wei等人，2022年）。同时，开发包含软硬相适当混合物的双相合金引起了广泛关注，以实现更好的强度-延展性组合。为此，对(FCC/L1₂+BCC/B2)双相HEAs进行了大量研究，包括著名的共晶HEAs（如AlCoCrFeNi_2.1（Lu等人，2014年；Lu等人，2020年））。多项研究探讨了合金成分和不同热机械加工（TMP）路线对这些双相HEAs和EHEAs的微观结构和机械性能的影响，证明了通过适当的TMP处理进行成分调整和微观结构工程确实可以显著提高强度-延展性协同效应（Wani等人，2016年；Wani等人，2016年；Bhattacharjee等人，2018年；Tripathy等人，2025年；Tripathy等人，2022年；Chu等人，2024年；Jia等人，2025年；Zou等人，2025年）。

然而，含有拓扑密排（TCP）金属间Laves相、μ相和σ相的其他双相HEAs相对较少被研究。例如，当Hf、Nb、Ti、Ta和Zr等元素添加到过渡金属基HEAs中时，可以促进不同Laves相的形成（Xie等人，2021年；Jiang等人，2018年；Xu等人，2020年；Stein和Leineweber，2021年；Ding等人，2018年）。二元Laves相是TCP金属间化合物，其化学计量比为LS₂（L代表较大原子，S代表较小原子），具有三种不同的多型：C14（六方）、C15（立方）和C36（六方），这些相以其高硬度和脆性而闻名。这些相的存在被认为对合金的机械性能有害。因此，(FCC+Laves)双相合金的研究仅限于有限的范围（Xu等人，2020年；Huo等人，2018年），因为人们之前认为它们的机械性能较差。因此，人们重新关注了解这些TCP相的变形行为并提高它们的室温塑性（Stollenwerk等人，2025年）。这些最新的研究带来了对基本机制的深入理解，例如Liu等人（Liu等人，2025年）揭示了C15 NbCr₂ Laves相中位错锁的形成机制，Luo等人（Luo等人，2024年）发现了μ相在室温下的非基面塑性，Freund等人（Freund等人，2025年）研究了C15 CaAl₂ Laves相中的广泛交叉滑移，以及Freund等人（Freund等人，2024年）探讨了化学成分对C15 Ca-Al-Mg Laves相中滑移系统激活的影响。

最近，人们开始研究高熵合金（HEAs）中的Laves相，旨在将其作为强化机制。Sunkari等人（Sunkari等人，2020年；Sunkari等人，2020年）通过用Nb替代AlCoCrFeNi_2.1 EHEA中的Al，设计了一系列(FCC+Laves)双相CoCrFeNi_2.1(Nb)_x HEAs，并系统研究了它们在不同热机械处理后的微观结构和机械性能。尽管六方C14 Laves相表现出典型的脆性行为，但通过合金设计和适当的TMP处理控制Laves相的比例，获得了新的异质微观结构和显著的机械性能改进。

奥贾等人（Ojha等人，2024年）进一步修改了合金成分，以研究同时添加多种Laves相形成元素的影响。他们研究的动机是探讨单一Laves相与多组分Laves相的形成，以及它们对合金微观结构和性能的影响。为此，他们通过用(Hf+Nb+Ta)替代CoCrFeNi_2.1(Nb)_0.2 HEA中的Nb，设计了CoCrFeNi_2.1(HfNbTa)_0.2 HEA（Ojha等人，2024年）。研究揭示了(HfNbTa)_0.2 HEA中形成了复杂的立方C15 Laves相，这与Nb_0.2 HEA中的六方C14 Laves相形成了鲜明对比。与广为人知的Laves相的脆性行为不同，新型(HfNbTa)_0.2 HEA中的C15 Laves相表现出出乎意料的高延展性（Ojha等人，2024年）。随后，他们对同一HEA的退火行为和机械性能进行了详细研究（Ojha等人，2024年），发现其强度-延展性性能与其他几种双相HEAs相当甚至更优。

受到这些有希望的结果的启发，我们系统地研究了不同Laves相比例对其内在延展性的影响以及它们对HEAs结构-性能相关性的影响。为此，合成了不同Laves相比例的CoCrFeNi_2.1(HfNbTa)_x HEAs（x=0.3和0.4），并进一步进行了重冷轧和退火处理。深入研究了这些HEAs的微观结构和性能，并与Ojha等人（Ojha等人，2024年）之前研究的(HfNbTa)_0.2 HEA进行了适当比较。预计本研究将有助于推动(FCC+Laves)双相HEAs作为新型结构材料的开发。

合金制备和加工

CoCrFeNi_2.1(HfNbTa)_x HEAs（x=0.3和0.4）是通过电弧熔炼（使用印度HHV Thermal Technologies公司的高纯度（≥99.95%）元素制备的。合金在惰性氩气气氛中电弧熔炼成按钮形状的锭材。然后将这些锭材倒置并重新熔炼至少五次，以确保化学均匀性。最后，将这些锭材吸铸成矩形锭材，从中切割出尺寸为25毫米（长度）× 8毫米（宽度）× 5毫米（厚度）的样品。

均化微观结构

图1显示了经过1200°C/24小时均化处理的CoCrFeNi_2.1(HfNbTa)_0.3（简称(HfNbTa)_0.3） HEA的微观结构。图1(a)中的显微图显示了由FCC基体（约占85%）和Laves相（约占15%）组成的双相微观结构。图1(b)展示了一个大范围的EBSD逆极图（EBSD-IPF），显示出平均高角度晶界（HABs，用黑线表示）间距约为55-65微米。

相形成和起始材料微观结构

本研究的一个重要方面是通过系统改变(Hf+Nb+Ta)的总含量来控制和增加Laves相的比例。多项研究试图预测HEAs中金属间相的形成和稳定性。这些研究基于混合焓（ΔH_mix）、原子尺寸差异（δ）、混合熵（ΔS_mix

结论

总之，设计并合成了两种不同Laves相比例的(FCC+Laves)双相HEAs：CoCrFeNi_2.1(HfNbTa)_0.3和CoCrFeNi_2.1(HfNbTa)_0.4。这些HEAs通过不同的温度下的重冷轧和退火处理成功制备。从本研究中可以得出以下关键结论：

(i)

经过1200°C/24小时均化的起始HEAs主要由FCC基体和立方C15 Laves相组成。增加(Hf+Nb+Ta)的总含量导致了...

CRediT作者贡献声明

潘卡杰·库马尔·奥贾（Pankaj Kumar OJHA）：撰写-审稿和编辑，撰写-初稿，概念化，研究，数据管理，形式分析，方法论，可视化，验证。

修平·吉田（Shuhei Yoshida）：撰写-审稿和编辑，研究，监督。

钱德拉·普拉卡什（Chandra Prakash）：撰写-审稿和编辑，研究，形式分析。

信弘·辻（Nobuhiro Tsuji）：撰写-审稿和编辑，资源获取，监督。

皮纳基·普拉萨德·巴塔查吉（Pinaki Prasad Bhattacharjee）：撰写-审稿和编辑，概念化。

CRediT作者贡献声明

P.K. 奥贾（P.K. Ojha）：撰写-审稿和编辑，撰写-初稿，可视化，验证，方法论，研究，数据管理，概念化。 吉田（S. Yoshida）：撰写-审稿和编辑，监督，研究。 普拉卡什（C. Prakash）：撰写-审稿和编辑，软件开发，研究。 辻（N. Tsuji）：撰写-审稿和编辑，监督，资源获取，资金获取。 巴塔查吉（P.P. Bhattacharjee）：撰写-审稿和编辑，可视化，监督，资源管理，项目协调。