通过操控纳米结构中的能量传递实现Er3+的紫光上转换

《Journal of Alloys and Compounds》：Manipulating energy transfer in nanostructure toward Er3+ violet upconversion

上转换纳米材料通过铒离子实现408nm紫外发光，采用核壳结构设计优化能量传递效率。摘要：本文设计并合成了一种四层核壳结构的NaYF4@NaErF4:Yb,Ce@NaGdF4:Yb,Tm@NaYF4纳米颗粒，通过Ce3?能量耗散、Yb3?能量迁移和Tm3?能量回传机制，有效提升Er3?在408nm的紫外上转换发光效率，为生物医学检测和光动力治疗提供新材料。

　　

赵浩楠|林浩|孙浩轩|潘凯峰|梁超发|葛军|徐德康|潘树生

广州大学物理与材料科学学院，中国广州510006

摘要

408纳米的紫光由于其独特的散射和荧光特性，在血液检测和肺癌治疗等应用中具有重要意义。然而，通过上转换（UC）实现408纳米紫光的报道很少，而获得高效的Er³⁺激活的408纳米紫光上转换发光仍然是一个挑战。在这项工作中，我们提出了一种新型的NaYF₄@NaErF₄:Yb,Ce@NaGdF₄:Yb,Tm@NaYF₄核壳层结构纳米粒子，该粒子能够实现Er³⁺的408纳米紫光上转换发光。通过多组对比实验，系统地研究了其上转换发光特性。研究发现，这种结构设计依次利用了Ce³⁺的能量衰减效应、Yb³⁺的能量迁移能力以及Tm³⁺的¹D₂能级向Er³⁺的⁴G_{11/2高能级的能量传递效应。此外，通过构建NaYF4钝化的核心和外层，有效减少了能量损失，实现了第一层和第二层之间的最大能量回收，最终实现了Er³⁺的408纳米紫光上转换发光。这项工作为实现高效的Er³⁺ 408纳米紫光上转换发光提供了新的研究思路，展示了其在生物医学领域的潜在应用价值。}

引言

稀土掺杂的上转换发光（UCL）纳米材料可以通过反斯托克斯过程将低能量的近红外光转化为高能量的可见光或紫外光[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。这种独特的发光特性使它们在太阳能电池、生命科学和发光器件等领域具有广泛的应用[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。特别是，400纳米左右的紫光在流式细胞术、细胞活力染色和血液成分分析等血液检测应用中具有重要意义，这得益于其独特的散射和荧光特性[16]、[17]。此外，408纳米紫光可以高效激活光敏剂NPe6，从而精确定位肺癌肿瘤边缘，提高光动力治疗的效果[18]。例如，林的实验室在提高非侵入性红细胞和血红蛋白检测的准确性方面取得了显著进展，并通过设计多波长光谱采集系统结合动态光谱理论，开发了一种用于高精度、非侵入性血液成分分析的新方法[19]。同时，鹤田的实验室发现，利用410纳米发光二极管的光动力治疗可以显著降低耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的水平并加速伤口愈合，从而改善感染性皮肤溃疡的治疗效果[20]。

然而，大多数关于408纳米紫光的研究要么使用紫外光激发来产生它（通过下转换），要么直接使用408纳米紫光进行激发，很少有报道通过上转换获得408纳米紫光。众所周知，激发UCL材料的近红外光具有深层组织穿透能力。例如，刘的团队设计了六角相核壳结构的UCL纳米晶体（NaYF₄:Nd/Yb@NaYF₄:Yb/Tm），并在小鼠实验中证明近红外光具有深层生物组织穿透能力[21]。张的团队合成了NaErF₄:Ho@NaYF₄ UCNPs，并通过活体生物传感实验证明生物组织吸收和散射的第二次近红外辐射较少，从而突显了第二次近红外辐射的深层组织穿透能力[22]。因此，在980或1532纳米激发下具有408纳米紫光UCL的纳米材料具有独特的优势。

研究表明，Er³⁺作为一种优秀的上转换离子，具有发射408纳米紫光的能量水平，这在其他稀土离子中较为罕见。然而，目前大多数研究集中在Er³⁺的红色和绿色发光上，因此实现有效的Er³⁺ 408纳米紫光上转换是一个重大挑战。董的实验室通过构建NaErF₄@NaYbF₄:2%Er³⁺核壳纳米晶体，增强了Er³⁺的红色发光[23]。在李的团队中，通过结合光刻和电沉积技术成功制备了NaYF₄:Yb³⁺、Er³⁺薄膜，并通过直接激光光掩模的应用，这些薄膜能够显示均匀分布的绿色UCL荧光像素[24]。相比之下，关于Er³⁺的408纳米紫光UCL的报道相对较少，因为三光子吸收的概率较低。杨的团队通过构建NaYF₄:Yb,Er@BiOCl的UCL核/半导体壳结构，提高了太阳能电池的性能（由于减少了光电子捕获并捕获了408纳米UCL光子，效率提高了17.2%）[25]。此外，刘的团队展示了408纳米的染料敏化发光，可用于温度监测，最大灵敏度为3.69%/K[26]。这为408纳米紫光UCL的研究开辟了新的途径。然而，目前实现408纳米UCL发光的方法主要依赖于染料敏化和直接的Yb3?到Er3?能量转移，但所得到的发光效率相对较低[27]。因此，探索新的UCL能量转移方法以获得Er³⁺ 408纳米紫光上转换对于UCL纳米材料在血液检测和光动力治疗等领域的实际应用具有重要意义。鉴于Er³⁺的408纳米发光能量水平位于高阶²H_{9/2能级，要在980纳米激发下达到这一水平通常需要三光子吸收，因此发生概率相对较低。因此，通过巧妙的核心壳结构设计，使电子尽可能多地分布到Er³⁺的²H9/2能级，是实现Er³⁺ 408纳米有效紫光上转换的关键。}

众所周知，稀土离子之间的能量迁移和能量传递是增强UCL的有效策略。然而，有效地填充Er3? ?I??_/?能级以提高Yb3?的能量迁移效率仍然是一个挑战。此外，虽然现有的能量传递研究主要集中在改善红色UCL上，但通过这种机制实现紫色发光的报道很少，因为紫色光的自吸收严重且能量级匹配具有挑战性。

为了解决上述问题，我们使用共沉淀法合成了一系列具有多层核壳结构的紫光UCL纳米材料，其核心结构由依次涂覆有Ce³⁺、Er³⁺、Yb³⁺的第一层（Layer-1）、Yb³⁺、Tm³⁺的第二层（Layer-2）和惰性的外层NaYF₄壳组成。我们仔细研究了它们的UCL特性，并系统分析了潜在的发光机制。在这种结构设计中，利用了几个关键因素：Ce³⁺的能量衰减效应、Yb³⁺的能量迁移、Tm³⁺向Er³⁺的能量传递效应，以及通过构建NaYF₄钝化的核心和外层有效减少能量损失。这些策略旨在最大化第一层和第二层之间的能量回收，最终实现Er³⁺ 408纳米紫光上转换发光。

材料

从Aladdin购买的试剂包括：油酸（OA，GC纯度>90.0%）、1-十八烯（ODE，GC纯度>90.0%）、YCl₃·6H₂O（99.99%）、YbCl₃·6H₂O（99.99%）、ErCl₃·6H₂O（99.99%）、GdCl₃·6H₂O（99.99%）、CeCl₃·7H₂O（99.99%）、TmCl₃·6H₂O（99.99%）、NaOH（AR纯度96%）、NH₄F（98%）、环己烷（AR纯度99.5%）、甲醇（GC纯度>99.9%）、乙醇（AR，水分含量≤0.3%）、银（99.99%）和丙酮（99.5%）。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

壳前驱体的制备

Er-OA（0.04 M）前驱体：20 mL油酸、30 mL 1-十八烯和2 mmol ErCl₃

结果与讨论

在这项研究中，我们旨在通过巧妙的核心壳结构设计探索新的能量转移途径。具体来说，我们计划将不同的稀土离子引入不同的壳层中，以实现从Er³⁺获得有效的408纳米紫光上转换发光的目标。首先，我们研究了具有核壳壳结构的UCNP的发光特性。不同Ce³⁺掺杂量的NaErF₄:x%Ce@NaGdF₄,49%Yb,1%Tm@NaYF₄ UCNPs的发光光谱

结论

总之，通过共沉淀法合成了一类新的NaYF₄@NaErF₄:Yb,Ce@NaGdF₄:Yb,Tm@NaYF₄核多层纳米粒子，这些粒子能够实现Er³⁺的408纳米紫光上转换发光。在这种核多层结构设计中，Ce³⁺参与能量级调节，并通过Ce³⁺和Er³⁺之间的能量衰减效应帮助优化能量传递途径。此外，Yb³⁺在第一层和第二层之间的能量迁移，以及从Tm³⁺到Er³⁺的能量传递效应也起到了重要作用

CRediT作者贡献声明

林浩：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、软件使用、资源提供、项目管理、方法论设计、实验实施、资金获取、数据分析、概念化。孙浩轩：撰写 – 审稿与编辑。潘凯峰：撰写 – 审稿与编辑。梁超发：撰写 – 审稿与编辑。葛军：撰写 – 审稿与编辑、资源提供、资金获取、数据分析、概念化。徐德康：撰写 – 审稿与编辑、资源提供、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52332008、62205073和6220406）、广州市基础与应用基础研究专项项目（杰出博士继续计划，编号2025A04J5466）、广东省基础与应用基础研究基金（编号2023A1515012700和2022A1515110684）、以及广州市教育局材料科学与工程重点学科（编号202255464）的支持。