《Journal of Alloys and Compounds》：Engineering a MOF-derived Zn@NC/Cr2O3 heterostructure for enhanced nifedipine detection and DFT exploration
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金属有机框架衍生异质结构提升硝苯地平检测性能，水热法合成Zn@NC/Cr?O?通过均匀嵌入纳米晶增强电化学活性，DFT证实异质界面优化电荷传输与能带结构，实现0.24μM检测限和9.16μA·μM?1·cm?2灵敏度，血清尿液稳定性达86%。
Bhagyashri B. Kamble | Venkatachalam Vinothkumar | Da Eun Oh | Seung Joo Jang | Al-Amin | Nasir Abbas | Lestari Intan Gita | Tae Hyun Kim
韩国顺天乡大学化学系，牙山 31538
摘要
合理设计异质界面是提高过渡金属氧化物-碳杂化材料表面反应性的关键方法。本文报道了一种基于ZIF-8衍生的锌@氮-碳（Zn@NC）和氧化铬（Cr?O?）的界面定制杂化材料。该材料通过简单的溶剂热法合成后经过退火处理获得。结构和形态分析表明，Cr?O?纳米晶体均匀嵌入由ZIF-8形成的碳基质中。这种策略有效减少了颗粒团聚，并将电活性表面积（EASA）提高至0.10 cm2。电化学阻抗谱分析显示，这种杂化界面显著降低了电荷转移电阻，降至168 Ω。较低的电阻和较大的EASA促进了尼非地平（NFD）的氧化反应。Zn@NC/Cr?O?异质结构显示出优异的传感性能，检测限为0.24 μM，灵敏度为9.16 μA μM?1 cm?2。该传感器在20天后仍保持86%的灵敏度，并能在血清和尿液样品中可靠工作。密度泛函理论（DFT）分析表明，其优异的电催化活性源于氧化态下有利的前线轨道分布和缩小的HOMO-LUMO能隙，这与外层质子耦合的电子转移过程一致。这些发现为MOF衍生杂化材料在先进传感应用中的表面结构与电化学性能之间的关系提供了见解。
引言
在金属氧化物-碳杂化系统中设计异质界面已成为克服过渡金属氧化物（TMOs）固有导电性限制的有效策略[1]、[2]、[3]。基于Ni、Cu和Cr的氧化物具有多种可利用的氧化态、催化活性和结构稳定性。然而，由于低导电性、缓慢的电荷转移动力学以及反复氧化还原循环中的颗粒团聚，它们的实际电化学性能常常受到限制[4]、[5]。这些限制主要由表面电子结构和界面电荷分布决定。因此，旨在调节电子耦合和表面电荷传输的合理界面设计已成为先进功能材料研究的关键方向[6]、[7]、[8]。金属有机框架（MOFs）及其衍生物为构建定义明确的异质界面提供了多功能平台[9]、[10]。由于其可调的组成、有序的孔隙结构和可控的金属-配体配位环境，MOFs可以作为牺牲模板，生成具有增强结构完整性和电子特性的金属氧化物/碳杂化材料[11]、[12]。特别是沸石咪唑酸盐框架（ZIFs）是制备嵌入金属物种的氮-碳基质的理想前体[13]、[14]。这种策略有助于形成促进界面电子传输的导电框架[15]、[16]。将MOF衍生的导电碳与氧化还原活性金属氧化物结合，可以调节电极-电解质界面的电荷分布并提高活性位点的可及性[17]、[18]。尽管近期取得了进展，但对界面电子调制如何控制电化学电荷转移行为的详细理解仍不完整[19]、[20]。特别是原子尺度电子结构、表面吸附特性与宏观电化学响应之间的关系需要进一步阐明[21]。建立这种结构-性能关联对于指导高性能杂化材料的合理设计至关重要。
在这项工作中，我们介绍了一种基于ZIF-8设计的Zn@NC/Cr?O?异质结构。界面在提高电化学性能中起着关键作用。最近关于MOF衍生氧化物/碳杂化材料的报道提供了宝贵的见解和有希望的性能[22]、[23]、[24]。然而，界面效应与电化学响应之间的关系尚未得到探索[25]。因此，我们尝试通过简单的合成路线开发了Zn@NC/Cr?O?。在这种Zn@NC/Cr?O?异质结构中，来自ZIF-8的氮-碳框架增强了导电性，并提供了连续的电子传输路径，而Cr?O?则提供了丰富的氧化还原活性表面位点[26]。Zn@NC与Cr?O?之间的强耦合有望促进界面电荷转移动力学[27]。结果表明，该传感器对尼非地平（NFD）的检测限为0.24 μM，灵敏度为9.16 μA μM?1 cm?2，优于之前的研究[28]。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算分析了分析物与表面的相互作用。理论结果揭示了界面效应，从而将原子尺度结构与宏观电化学行为联系起来[29]。DFT还证实了界面效应在调控电化学响应中的作用，表明前线轨道分布有利且能隙缩小。尼非地平被用作代表性电化学探针，评估了Zn@NC/Cr?O?杂化界面的界面特性。电化学响应表现出扩散控制的行为，其特征与外层质子耦合的电子转移过程一致。这些结果表明，工程化的异质界面能够有效调节表面特性和电荷传输路径，从而实现材料设计与电化学功能的结合。总体而言，这项研究提供了MOF衍生金属氧化物/碳杂化材料中界面诱导电荷转移行为的机制理解。此外，这项工作还强调了它们作为先进电化学应用功能表面的潜力。
实验细节
Zn@NC/Cr?O?的结构、形态和表面表征
为了了解所制备材料的结晶性，图1a展示了原始Cr?O?和Zn@NC/Cr?O?的X射线衍射（XRD）图谱。对于Cr?O?，观察到的峰可以对应于（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）和（214）晶面，这些晶面与标准JCPDS/PDF卡片（编号84-0312）相符，证实了其属于R–3c空间群的菱形相。ZIF-8的XRD图谱见图S1；强烈的尖锐反射表明...
结论
我们成功开发了一种基于ZIF-8工程的Zn@NC/Cr?O?杂化材料，作为尼非地平（NFD）检测的高效电催化平台。电化学性能表现为ZIF-8/GCE < 空裸GCE < 原始Cr?O?/GCE < Zn@NC/Cr?O?/GCE的顺序，证明了复合电极的优越性能。与原始Cr?O?相比，Zn@NC/Cr?O?表现出显著增强的响应，这归因于其导电的Zn@NC-碳杂化结构。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（教育部和科技信息通信部）提供资金支持，项目编号RS-2021-NR060121和RS-2025-00559158）。该研究还得到了韩国基础科学研究所（国家研究设施与设备中心）的资助（项目编号RS-2022-NF000922）。同时，也得到了顺天乡大学研究基金的支持。
