高效发蓝光的荧光粉，适用于提升视觉舒适度的照明以及X射线成像应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Highly efficient cyan-emitting phosphor for eye-comfort lighting and X-ray imaging

Eu2?掺杂Ca7.5Zn1.5Y(PO4)7荧光材料兼具高光致发光量子产率（85.13%）和优异热稳定性，通过WLED器件实现96.0色-rendering-index，并封装于PDMS制成柔性X射线探测器，检测限低至217.34 nGy·s?1，空间分辨率7.48 lp·mm?1。

　　

Xingxu Zou|Yan Gao|Yanqing Song|Xiaodong Yi|Qingguang Zeng|Tao Hu

应用物理与材料学院，五邑大学，广东省江门市529020，中国

摘要

开发出能够同时满足固态照明和高灵敏度辐射检测需求的多功能发光材料具有重要意义。要实现这种高性能的Eu²⁺激活荧光体，需要一个刚性的基质晶格，以最小化非辐射弛豫，从而确保优异的量子效率和热稳定性。本文设计并合成了一种新型的Eu²⁺掺杂Ca_7.5Zn_1.5Y(PO₄)₇蓝光发射荧光体，该荧光体在495纳米处具有强烈的、热稳定的宽带发射，其光致发光量子产率（PLQY）高达85.13%。为了展示其在健康照明中的应用潜力，我们制备了一种白光发光二极管（WLED）器件，其显色指数（Ra）达到96.0，表明其适用于舒适性照明应用。此外，这种荧光体还被封装在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，制成了一种柔性复合闪烁体薄膜。这种柔性薄膜表现出卓越的X射线阻截能力和转换效率，能够检测到低至217.34 nGy s?1的剂量率，并具有7.48 lp mm?1的高空间分辨率。这项工作不仅为健康、全光谱照明提供了优越的解决方案，还为下一代柔性、低剂量X射线成像应用开辟了新的途径。

引言

稀土掺杂荧光体因其源自构型内4f跃迁的高效光发射而在当代材料科学研究中发挥着重要作用[1]。除了在固态照明和显示行业中的广泛应用外，它们还逐渐被视为辐射检测的关键闪烁体[2]。目前，基于稀土的闪烁体正在医疗成像、安全筛查、高能物理和环境监测等多个领域引领创新[3]。在各种稀土离子中，二价铕离子（Eu²⁺）因其允许的4f?5d1→4f?跃迁而脱颖而出[4]。利用其优异的光致发光（PL）和X射线激发发光（XEL）性能，Eu²⁺掺杂荧光体已成为WLED和X射线成像应用的研究焦点[5]。 传统的LED技术将蓝色InGaN芯片与黄色Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺（YAG:Ce）荧光体结合使用，会产生明显的蓝光间隙，导致显色指数（CRI）较低（CRI < 80）[6], [7]，无法满足医疗和艺术照明等需要准确颜色再现的应用需求。因此，设计高效蓝光荧光体对于获得舒适性照明所需的全光谱至关重要[8]。然而，Eu²⁺激活的蓝光荧光体的实用性受到其较差的热稳定性的限制。高温下的热淬灭会损害WLED的寿命和性能稳定性。迄今为止，在蓝光发射（470-500纳米）材料方面已取得显著进展，以弥补光谱间隙并产生全光谱白光。Zhao等人报道了一种超窄带蓝光荧光体Na_0.5K_0.5Li₃SiO₄:Eu²⁺，显示出优异的热稳定性（150°C时损失仅为7%），并制备出显色指数为95.2的WLED器件[9]。在Eu²⁺激活的蓝-青色铝硅酸盐系统中，Zhou等人实现了高达初始强度120%的高PLQY和出色的热性能[10]。然而，同时实现高PLQY和显色指数仍然是一个重大挑战。因此，设计新型稳定的蓝光发射荧光体对于全光谱白光的应用至关重要[11], [12]。 另一方面，最近的研究重点关注用于高分辨率X射线成像的稀土激活闪烁体[13]。人们普遍认为，高效的光致辐射发光通常由高X射线吸收能力和量子产率决定，这些可以通过闪烁体的化学组成以及选择合适的镧系离子（如Ce³⁺和Eu²⁺）来有效优化。一般来说，Eu²⁺激活的闪烁体比Ce³⁺激活的闪烁体具有更高的光输出[14]。例如，Li等人报道了一种Eu²⁺掺杂的玻璃闪烁体，表现出优于BGO的XEL强度（169%）、83.6%的量子产率、3.10 μGy/s的检测限和20 lp/mm的分辨率，显示出在高性能X射线成像方面的巨大潜力[15]。在另一项研究中，介绍了一种零热淬灭的玻璃-陶瓷闪烁体，可在高达573 K的温度下实现高空间分辨率（24 lp mm?1），为高温下的清晰X射线成像提供了方法[16]。然而，设计一种响应快速、灵敏度高且对X射线信号稳定的X射线激发荧光体仍然是一个需要克服的挑战[17]。 β-Ca₃(PO₄)₂型衍生物具有较高的结构灵活性和适应性，允许多种镧系离子的嵌入[18], [19], [20]。在过去的十年中，β-Ca₃(PO₄)₂型荧光体，如Ca₁₀M(PO₄)₇:Eu²⁺(M=Li, Na, K) [21], Ca_3-xM_x(PO₄)₂:Eu²⁺(M=Sr, Ba) [22] 和 Ca₉Ln(PO₄)₇:Eu²⁺/Eu³⁺(Ln=Y, La) [23]，已被报道为白光LED器件的有希望的候选材料。然而，在这种多金属晶格系统中同时实现视觉上舒适的发射和X射线激发发光的情况很少见。 在这项工作中，设计并成功合成了一种新型的Eu²⁺掺杂Ca_7.5Zn_1.5Y(PO₄)₇蓝光发射荧光体。系统地研究了其发光特性，包括发射光谱、衰减曲线和热稳定性。该荧光体的PLQY高达85.13%。随后，制备了一种WLED器件以评估其在舒适性照明中的应用潜力。此外，这种荧光体还被封装在PDMS中，制成了一种柔性复合闪烁体薄膜，显示出优异的X射线阻截能力和转换效率。Eu²⁺掺杂Ca_7.5Zn_1.5Y(PO?)?蓝光荧光体的出色PL和XEL性能表明了其在舒适性LED照明和X射线成像应用中的潜在用途。

样品制备

样品制备

²⁺（0.5≤x≤4）荧光体采用传统的高温固态方法制备。使用高纯度的CaCO₃（Aladdin，99.99%）、ZnO（Aladdin，99.99%）、Y₂O₃（Aladdin，99.99%）、NH₄H₂PO₄（Aladdin，99.99%）和Eu₂O₃（Aladdin，99.99%）作为原材料。按照化学计量比例称量这些原材料，并在玛瑙研钵中均匀研磨20分钟。然后在CO气氛下于1300°C烧结4小时，冷却至室温。

相鉴定和晶体结构分析

通过XRD研究了不同Eu²⁺掺杂浓度的britholite结构型CZYP荧光体的相纯度。如图1a所示，CZYP: x% Eu²⁺（x=0.5, 1, 2, 3, 4）的XRD图谱与标准卡片PDF#45-0339非常吻合，没有杂相的衍射峰。CZYP: 2%Eu²⁺ XRD图的Rietveld精修结果得出了可接受的精修参数（R_wp=6.72%，R_p=4.41%，X²=4.53），如图1c所示，证明了其可靠性。

结论

总之，成功合成了Eu²⁺掺杂的Ca_7.5Zn_1.5Y(PO₄)₇蓝光荧光体，其晶体结构通过XRD Rietveld精修结果得到了明确确认。所设计的荧光体在495纳米处具有高效蓝光发射以及优异的热稳定性。制备了一种显色指数为96.0的WLED器件，证明了Ca_7.5Zn_1.5Y(PO₄)₇:Eu²⁺荧光体在舒适性照明中的应用潜力。此外，我们还开发了一种柔性薄膜。

CRediT作者贡献声明

Zou XingXu：撰写——原始草稿、研究、数据分析、数据管理。Yan Gao：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、研究、资金获取、数据分析、概念构思。Tao Hu：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、研究、数据分析、概念构思。Qingguang Zeng：数据可视化、资金获取。Xiaodong Yi：方法论、资金获取。Yanqing Song：

利益冲突声明

我们声明与任何可能不恰当地影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务和/或公司没有专业或其他个人利益，这些利益或公司可能影响本文所述内容或手稿的审查。

致谢

本工作得到了福建省培养青年人才基金会（项目编号2025000156）和广东省关键学科研究能力提升项目（项目编号2025ZDJS055）的财政支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可应相应作者的要求提供。