Ti(C,N)在碳热还原过程中的演变机制及其对陶瓷基复合材料力学性能的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Evolution mechanism of Ti(C,N) during carbothermal reduction and its effects on the mechanical properties of cermets

Ti(C,N)-基金属陶瓷的合成机制与性能调控研究。通过碳热还原-氮化法在1100-1900℃范围内系统研究TiO?相变路径及Ti(C,N)粉末的组成演化规律，发现1600℃为临界温度，超过该温度氮含量下降而碳含量显著增加。微观分析表明1900℃合成的Ti(C,N)粉末具有0.94μm细小均质晶粒，碳含量达11.36wt%，经烧结后金属陶瓷硬度达1311HV30，韧性14.36MPa√m，强度2468MPa，形成典型核心-边缘结构。研究揭示了温度-成分-微观结构-力学性能的关联机制，建立了不同氮含量粉末的优化烧结温度模型。

　　

Dingqian Dong|Lifa Chen|Shaojie Ren|Haoran Ding|Dongmei Huang|Xingya Qian

四川科技大学机械工程学院，中国四川自贡643000

摘要

基于Ti(C,N)的陶瓷材料由于其高硬度、优异的热稳定性和卓越的抗氧化性，被广泛用于切割和耐磨应用。作为主要成分的Ti(C,N)粉末的特性在决定陶瓷材料的微观结构和机械性能方面起着关键作用。本研究探讨了通过碳热还原-氮化法从TiO₂合成Ti(C,N)过程中不同温度范围内的相组成、微观结构和元素演变，并考察了这些因素对最终陶瓷材料微观结构和机械性能的影响。研究结果表明，TiO₂的相变路径如下：锐钛矿TiO₂ →金红石TiO₂ → Ti_nO_2n-1（n?≥?4）→ Ti₃O₅ → TiC_xN_yO_{z → Ti(C,N)。Ti(C,N)相在1400℃开始形成，而1600℃是氮化/碳化行为转变的临界温度——在此温度以上，氮含量降低，碳含量增加，氧含量显著低于工业标准。随着合成温度的升高，Ti(C,N)粉末的碳含量和晶粒尺寸逐渐增加，这些性能在1900℃时达到最大值，碳含量升至11.36 wt%，平均晶粒尺寸增长到0.94 μm。相比之下，氮、氧和游离碳的含量则持续降低，在同一温度下分别达到最低值9.92 wt%、0.34 wt%和0.07 wt%。氮含量的差异导致Ti(C1-x,Nx)粉末的最佳烧结温度不同：氮含量高的粉末（x?>?0.3）在1427℃下烧结效果最佳，而氮含量低的粉末（x?≤?0.3）则更适合在1827℃下烧结。所有制备的基于Ti(C,N)的陶瓷材料都表现出典型的芯-边微观结构。当硬相由1900℃合成的Ti(C,N)粉末组成时，这些陶瓷材料表现出最佳的机械性能，维氏硬度、断裂韧性和横向断裂强度分别达到1311 HV30、14.36 MPa?m^1/2和2468 MPa。}

引言

基于Ti(C,N)的陶瓷材料是在WC-Co硬质合金的基础上发展起来的一类新型切削工具材料，已成为现代材料科学研究的焦点。这类材料结合了高红硬度、高强度、高熔点、优异的耐腐蚀性和抗氧化性以及卓越的抗 crater 磨损能力，因此被广泛应用于机械加工、电子制造、化工设备、车辆工程、铸造和航空航天等领域[1]、[2]、[3]。然而，与传统WC基硬质合金相比，基于Ti(C,N)的陶瓷材料存在脆性较高、强度和韧性较低的缺点，这些限制使其主要作为WC-Co硬质合金的部分替代品使用[4]。这些陶瓷材料是多相复合材料，通常通过粉末冶金法制备，由TiC、TiN或Ti(C,N)等难熔化合物作为硬相，通过Ni或Co等金属元素粘合而成。硬相粉末占材料的15–85%，直接影响其整体性能[5]。因此，实现高性能陶瓷材料的关键在于可控地合成高质量的Ti(C,N)原料粉末。

Ti(C,N)粉末是一种TiC和TiN的连续固溶体，具有NaCl型晶体结构。该结构由两种相互穿插的晶格组成：一种由面心立方（FCC）排列的金属Ti原子构成，另一种由非金属C和N原子构成。在TiC晶格中，碳原子可以以任意比例被氮原子取代，形成通式为Ti(C_1-x,N_x（0?

通过碳热还原TiO₂合成Ti(C,N)的过程相对复杂。现有研究[11]、[12]初步揭示了反应过程中的三个阶段：TiO₂ → Magnéli相 → Ti₃O₅ → Ti(C, N, O) → Ti(C, N)。这一过程对工艺参数非常敏感；反应温度、气氛组成和碳源比例的波动容易导致颗粒尺寸分布不均、游离碳和残余氧含量过高以及高温引起的异常晶粒生长[13]、[14]。较高的反应温度通常会导致粉末颗粒粗化，而氮的分压决定了产品的氮含量[15]，碳与钛的摩尔比偏差会直接影响产品中游离碳和氧的残留量。热力学理论[16]表明，在碳的热还原过程中，Ti(C, N)晶格内的原子迁移和取代模式随温度范围而变化；这种行为与Ti-C-N系统的相图特性和间隙原子（C, N, O）的浓度依赖性密切相关。在低温下，氮原子优先占据晶格位置并取代杂质氧原子，反应顺序不受氮存在与否的影响[17]；一些氧原子会溶解到Ti(C, N)晶格中形成亚稳态的Ti(C, N, O)固溶体，需要高温或长时间保温才能去除；随着温度升高，碳原子在Ti(C, N)晶格中富集，导致氧含量持续降低、晶粒尺寸增大以及C/N比升高[18]。此外，反应过程中还会生成CO和CO₂等气体；CO/CO₂的气体耦合质量传递控制着TiO₂热碳还原的前两个步骤[19]。CO将TiO₂还原为CO₂，而CO₂与固态碳反应再生CO；因此，精确控制CO压力可以显著降低Ti(C,N)的合成温度，改善产品的颗粒尺寸和表面形态[20]。

尽管在理解反应路径和优化CTRN制备Ti(C,N)粉末的工艺参数方面取得了显著进展，但仍存在以下挑战：(1) 大多数研究仅限于单一工艺参数与特定粉末特性之间的关系研究，缺乏对前驱体粉末在合成过程中相组成、化学组成和颗粒尺寸分布等性质演变规律的深入研究。(2) 尚无研究将粉末性质的演变直接与金属陶瓷的烧结行为、微观结构和机械性能联系起来。因此，阐明碳热还原-氮化过程中粉末特性的演变规律及其对陶瓷材料性能的影响至关重要。这种理解不仅加深了对Ti(C,N)形成机制的认识，还为高性能基于Ti(C,N)的陶瓷材料的制备提供了理论指导。本研究采用了X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜-能量色散谱（SEM-EDS）等表征技术，结合机械性能测试，研究了不同温度范围内Ti(C,N)粉末性质的变化，并确定了关键温度。基于热力学计算，本研究提出了不同氮含量粉末的最佳烧结温度选择标准，还揭示了前驱体粉末的性质如何影响金属陶瓷的微观结构和机械性能的机制，从而为通过粉末设计优化基于Ti(C,N)的金属陶瓷的性能提供了实验依据和理论支持。

节选内容

Ti(C,N)固溶体粉末的制备过程

使用高纯度TiO₂粉末（纯度≥99.6%，平均粒径200 nm）作为钛源，碳黑（纯度≥99.0%，平均粒径50 nm）作为还原剂。目标产物为Ti(C_0.5, N_0.5)，理论计算表明所需的C/Ti摩尔比为2.5。为防止高温下碳的损失并确保完全还原，碳黑的添加量超出化学计量比4%；即按照n_C/n_Ti的比例进行称量。

粉末特性

图3显示了在1100至1900℃烧结温度范围内通过碳热还原-氮化法合成的产品的形态和颗粒尺寸分布。在1100–1300℃的低温范围内（图3(a)-(c)），产品中含有大量未反应的碳黑和二氧化钛颗粒，这些颗粒具有不规则的形态和松散的分布。当温度升高到1400–1900℃（图3(d)-(i)）时，颗粒...

结论

通过碳热还原在1100℃至1900℃的温度范围内合成Ti(C,N)固溶体粉末，并随后制备成陶瓷材料。研究了不同温度阶段碳热还原过程中Ti(C,N)的相演变、成分变化和热力学行为，以及这些变化对制备陶瓷材料的微观结构和机械性能的影响。研究发现：

(1)

TiO₂遵循明确的...

CRediT作者贡献声明

Lifa Chen：撰写——初稿、验证、方法论、研究、数据分析。Shaojie Ren：撰写——初稿、验证、软件使用、研究、数据管理。Dong dingqian：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目管理、资金获取、数据分析。Xingya Qian：数据可视化、验证、软件使用、方法论。Haoran Ding：数据可视化、验证、方法论、研究。Dongmei Huang：数据可视化、软件使用、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52374371）的支持。此外，本研究还得到了四川科技大学人才基金项目（项目编号：2021RC18）的支持。