通过过量掺杂铋（Bi）来调节弛豫剂的行为，从而提高0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTO3铁电陶瓷的应变性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Modulation of relaxor behavior via excess Bi doping for enhanced strain in 0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTO3 ferroelectric ceramics

通过在铋钠钡钛氧化物陶瓷中引入过量铋构建非 ergodic/ergodic（NR/ER）亚稳态，显著提升了压电应变性能。XRD和TEM分析表明铋过量使弱极性四方相（T）占比增至70.8%，并降低铁电- relaxor相变温度（TFR）至室温，形成极化纳米区域（PNRs）占优的亚稳态结构。该体系在60kV/cm电场下实现0.56%的正应变和933pm/V的d33值。

　　

Fengxiang Zhu|Lantao Yang|Tao Zhang|Tianyang Zheng|JunYi He|Yunfei Liu|Yinong Lyu

中国南京工业大学材料科学与工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京210009

摘要

采用了一种构建非遍历/遍历（NR/ER）亚稳态的策略，设计了0.94(Bi_0.5Na_0.5) TiO₃-0.06BaTO₃-xBi₂O₃（x=0-0.04，记为BNBT-100xBi）无铅铁电陶瓷，以增强其应变性能。过量的铋有效增加了形态转变相界（MPB）区域内弱极性四方（P4bm, T）相的相对含量，从而降低了铁电相到弛豫相的转变温度（T_F-R），并在室温下培养出了遍历（ER）状态。此外，透射电子显微镜（TEM）观察发现BNBT-2Bi陶瓷中的平均畴尺寸减小，极性纳米区域（PNRs）的比例增加。得益于ER和铁电（FE）之间的可逆相变以及ER主导的NR/ER状态下的动态PNRs，BNBT-2Bi陶瓷在60 kV/cm的电场作用下实现了优异的正应变（S_pos）（S_pos = 0.56% 和 d₃₃^? = 933 pm/V）。

引言

弛豫铁电体能够将电能转换为机械能，反之亦然，已被广泛应用于包括传感器、换能器和执行器在内的机电领域[1], [2]。在这些功能特性中，应变是决定驱动性能的关键因素。提高应变性能的策略主要涉及MPB的设计、相变调控和畴工程[3]。

在MPB处，不同相的吉布斯自由能相似，导致朗道自由能密度趋于平坦，这极大地促进了外部应力或电场对相和畴的调控，从而实现了优化的应变性能[3], [4]。例如，在基于铅的PMN-(1–)PZT体系中，MPB组成（ = 0.25）在40 kV/cm的电场下可产生0.22%的应变[5]。同样，在无铅的BNKT-0.11BTS陶瓷中，MPB处R相和T相的共存使得在60 kV/cm的电场下d₃₃^?达到445 pm/V[6]。

近年来，通过调节弛豫结构来优化应变性能的研究兴趣日益增加[7], [8]。根据PNRs的不同，弛豫铁电体可以处于ER状态或NR状态[9]。在NR状态下，电场诱导的从弛豫态到FE态的转变通常是不可逆的，并伴随显著的负应变，这限制了其有效应变。相比之下，ER状态下PNRs的结构不稳定性允许在相对较低的电场下诱导出长程有序的FE态。当电场移除后，系统会自发恢复到初始的ER状态[10]。这种可逆转变为实现大应变提供了基础。例如，在BNKT-BNN陶瓷中，65 kV/cm的电场下可逆的场诱导转变从ER态到FE态产生了0.51%的应变[11]。同样，Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-改性的BiFeO₃-PbTiO₃陶瓷的应变增强也归因于从初始ER态到亚稳态FE态的相变[12]。进一步的研究表明，NR和ER状态的混合相比纯ER态表现出更优的应变行为。在BNKT-NN陶瓷[4]中，纯ER状态（0.04<x<0.1）下的PNRs在电场作用下过于稳定，无法转变为长程有序的FE态，导致应变响应较弱（55 kV/cm下为0.1%-0.24%）。对于 = 0.04的组成，实现了NR/ER亚稳态，促进了向FE相的转变，在55 kV/cm的电场下产生了显著的0.41%应变。

基于这些机制，通过调节MPB区域内ER状态的比例来提高应变性能。在BNT基陶瓷中，铋在高温处理过程中会不可避免地挥发。因此，通常会添加过量的相应成分以补偿烧结过程中的元素损失。更重要的是，通过调整Na、K和铋的摩尔比可以精确调节ER状态[13]。其中，铋对钙钛矿铁电体的局部结构和弛豫行为具有独特的电子结构效应：铋的6s轨道上有一对孤对电子，Bi 6s²和O 2p轨道之间的强杂化会导致局部晶格畸变[14], [15]。因此，引入过量的铋有望增强局部结构无序，从而破坏长程铁电畴的稳定性，促进ER状态的形成[16], [17]。因此，通过在BNBT中引入过量的铋，本研究成功在BNBT-2Bi的MPB区域内构建了以ER为主的NR/ER亚稳态，实现了优异的正应变（S_pos = 0.56% 和 d₃₃^? = 933 pm/V）。

实验步骤

实验过程

采用传统的固态反应方法制备了(Bi_0.47Na_0.47Ba_0.06) TiO₃-xBi₂O₃（BNBT-100xBi，x = 0-0.04）多晶陶瓷。使用Bi₂O₃（纯度99.0%）、NaCO₃（纯度99.8%）、BaCO₃（纯度99.0%）和TiO₂（纯度99.0%）作为原材料。通过常规的固态反应方法制备了(Bi0.47Na0.47Ba0.06) TiO3-xBi2O3（BNBT-100xBi，x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04）多晶陶瓷。

结果与讨论

图1显示了BNBT-100xBi系列陶瓷的XRD图谱、Rietveld精修图谱及其相应的相分数分布。图1(a-c)分别展示了该系列陶瓷的全范围XRD图谱以及(111) _pc和(200) _pc特征衍射峰的局部放大图。为简化表示，所有衍射峰均基于伪立方（pc）结构进行标定。如图1(a)所示，未观察到明显的杂质相衍射峰。

结论

采用了一种基于在MPB区域内构建NR/ER亚稳态的组分设计策略来提高BNBT-100xBi（x=0-0.04）的应变性能。XRD分析表明，随着铋含量的增加，弱极性T相的相对含量从41.0%（x=0）逐渐增加到70.8%（x=0.04）。此外，介电温度谱显示T_F-R随着铋含量的增加而持续降低，接近室温。

资金支持

本工作得到了江苏省高等教育机构优先学术发展计划（PAPD）的支持。

CRediT作者贡献声明

Fengxiang Zhu：撰写 – 原始草案、方法论、数据分析。Yunfei Liu：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。Tao Zhang：数据分析。Tianyang Zheng：软件应用、方法论、数据分析。Yinong Lyu：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、项目协调、概念构思。Lantao Yang：撰写 – 审稿与编辑、形式分析。JunYi He：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。