Pr4-m-nTbmErnGe3S12：从结构到性质

《Journal of Alloys and Compounds》：Pr4-m-nTbmErnGe3S12: from structure to properties

硫化物Pr4?m?nTbmErnGe3S12通过烧结元素成分在真空石英安瓿管中1100°C加热4小时获得，经500°C退火处理实现结构均匀性。研究表明稀土离子Tb/Er在6a和18b晶格位置进行同形取代，影响电子结构与带隙（2.45-2.83 eV），为非线性光学应用提供新材料。

　　

N.M. Blashko|O.V. Marchuk|V.M. Kordan|R.L. Bukliv|V.M. Hreb

无机与物理化学系，莱西亚·乌克兰卡沃林国立大学，Voli大街13号，43025，卢茨克，乌克兰

摘要

通过将元素组分在真空石英管中于1100°C下烧结4小时，得到了Pr_4-m-nTb_mEr_nGe₃S₁₂硫化物。为获得结构均匀性，这些合金在500°C下进行了为期一个月的均匀化退火处理。所研究的硫化物是通过用离子半径较小的Tb或Er原子替换Pr₄Ge₃S₁₂（La₄Ge₃S₁₂结构类型；空间群R_3c）化合物中6a和18b位置的镨原子而形成的。这种替换确保了晶格的稳定性，并显著影响了电子结构，从而影响了合成硫化物的功能特性。我们的结构研究确定了这些硫化物的晶胞参数，其值为：a = 19.231(2) – 19.2560(9) ? 和 c = 7.925(1) – 7.9477(7) ?。晶体结构分析表明，稀土原子并未占据严格有序的位置，而是在6a和18b两个位置之间随机分布。统计混合体M1（Pr+Er(Tb)）的原子占据6a位置，与三个额外原子一起形成三角棱柱；统计混合体M2（Pr+Tb(Er)）的原子占据18b位置，与两个额外原子一起形成三角棱柱。Ge原子与硫原子形成四面体。这些硫化物的带隙值通过Tauc方法测定为2.45-2.83 eV。离子半径较小的阳离子的同质替代显著影响了电子结构和功能特性。稳定的非中心对称晶格和可调的结构参数使得这些硫化物成为非线性光学和光子学应用中的有前景材料。

引言

基于稀土的多组分硫属化合物由于具有独特的晶体化学特性和广泛的功能特性而成为研究的热点[1]、[2]、[3]。其中，La₄Ge₃S₁₂结构类型的化合物由于可以通过各种稀土金属进行同质阳离子替换而受到特别关注[4]。现代材料科学的一个有前景的方向是通过在其晶体结构中引入多种稀土元素来创建多组分硫属系统，从而实现对材料结构参数和功能特性的精确控制[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。

本文首次通过X射线粉末衍射技术，报道了复杂硫化物相Pr_4-m-nTb_mEr_nGe₃S₁₂（La₄Ge₃S₁₂结构类型；空间群hR₁₁₄）的晶体结构实验研究结果。它们的非中心对称晶体结构决定了其在非线性光学器件、激光技术和光调制器中的潜在应用价值。此外，对晶格中阳离子分布的控制为优化结构和功能特性提供了可能性，这使得这些材料在光子学和高科技材料科学领域具有重要的开发价值。因此，研究Pr_4-m-nTb_mEr_nGe₃S₁₂新相的形成规律，以及评估这类化合物的实际应用前景具有重要意义。

实验细节

实验方法

为了制备Pr_4-m-nTb_mEr_nGe₃S₁₂（m = 0.16, 0.24, 0.56, 1.00; n = 0.16, 0.28, 0.56, 1.04）组成的合金，每种合金的重量为1克，且主要成分的纯度至少为99.99 wt%。合成过程在MP-30程序可控电马弗炉中进行，炉内真空度达到10^-2 Pa，具体步骤如下：以36°C/h的速率加热至700°C并保持10小时；然后以12°C/h的速率加热至1100°C并保持4小时。

结果与讨论

所研究的硫化物是Pr₄Ge₃S₁₂的多种合金变体——“Tb₄Ge₃S_{124Ge3S12"（“Tb4Ge3S12"和“Er4Ge3S12"为假设化合物）（见图6）。这是GeS2 – Pr2S3 – Tb2S3 – Er2S3浓度四面体的一个可能部分。二元组分Pr2S3 – GeS2、Er2S3 – GeS2和Pr2S3 – Er2S3能够形成三元硫化物Pr4Ge3S12（La4Ge3S12结构）。}

结论

首次研究了四种硫化物Pr_3.28Tb_0.56Er_0.16Ge₃S₁₂（a = 19.2345(9) ?, c = 7.9341(6) ?, R_I = 0.0820, R_p = 0.2048）、Pr_3.28Tb_0.16Er_0.56Ge₃S₁₂（a = 19.251(2) ?, c = 7.9447(7) ?, R_I = 0.0987, R_p = 0.2332）、Pr_2.72Tb_1.00Er_0.28Ge₃S₁₂（a = 19.231(2) ?, c = 7.925(1) ?, R_I = 0.0790, R_p = 0.1778）和Pr_2.72Tb_0.24Er_1.04Ge₃S₁₂（a = 19.2560(9) ?, c = 7.9477(7) ?, R_I = 0.0850, R_p = 0.2037）的晶体结构。这些合成的硫化物具有Pr₄Ge₃S₁₂结构，但存在部分差异。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。