Cr诱导的微观结构变化协同增强了FeCoNiCrx中熵合金的软磁性能和耐腐蚀性

《Journal of Alloys and Compounds》：Cr-induced microstructural changes to synergistically enhance the soft magnetic properties and corrosion resistance of FeCoNiCrx medium-entropy alloys

FeCoNiCr中熵合金通过添加Cr元素实现磁性、耐蚀性协同优化，当Cr含量达0.3时，合金总损耗降低53%，矫顽力下降10%，腐蚀电流密度减少72%，同时晶粒尺寸增大并形成稳定Cr?O?被动膜。

　　

梁永霞|毛中兴|吴玉成|王航雁|陈旭曦|谭晓华|徐辉

上海大学先进核能材料国家重点实验室，上海，200444，中国

摘要

尽管FeCoNi中熵合金（MEAs）具有优异的软磁性能，但其较差的耐腐蚀性限制了其在实际应用中的使用。本文研究了反铁磁元素Cr的添加对FeCoNiCr_x（x = 0-0.5）合金的软磁性能、耐腐蚀性和微观结构的影响。适量的Cr添加显著提高了合金的耐腐蚀性、交流软磁性能和硬度。当x = 0.3（即FeCoNiCr_0.3）时，该合金的总损耗（P_s）和矫顽力（H_c）分别比x = 0（即FeCoNi）的合金提高了53%（950 Hz）和10%。此外，随着Cr含量的增加，合金的腐蚀电流密度（I_corr）降低，FeCoNiCr_0.3合金的I_corr比FeCoNi合金低72%。通过扫描电子显微镜和电子背散射衍射分析发现，随着Cr含量的增加，合金的晶粒尺寸逐渐增大，且当x ≥ 0.3时形成了大量的亚晶粒。同时，Cr含量的增加还减少了应变集中程度。X射线光电子能谱分析表明，Cr的添加形成了一层具有优异稳定性和保护性的钝化膜。这不仅归因于Cr?O?的形成，还归因于高价氧化物（如Fe3?和Co3?）含量的增加。本研究为平衡MEAs的软磁性能和耐腐蚀性提供了有效方法。

引言

随着现代工业应用需求的日益复杂，传统的软磁材料（SMMs）越来越难以满足海洋环境和电力电子等领域的需求[1]、[2]、[3]。高熵合金（HEAs）由至少五种主要元素以相等或接近相等的比例组成，由于其出色的综合性能（包括耐辐射性、热稳定性、高温强度、硬度和耐磨性）而受到广泛关注[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。受这种创新合金设计策略的启发，研究人员开发了等原子或接近等原子的四元和三元体系，即中熵合金（MEAs），这些合金也表现出良好的性能[12]、[13]、[14]。FeCoNiCr_x合金中通常含有铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）等铁磁元素，因此其软磁性能引起了极大的兴趣，并被视为下一代先进SMMs的候选材料[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。

这种潜力得到了FeCoNiSi MEA、Fe₂CoNi(AlSi)_0.4 HEA、FeCoNiAl_0.2 MEA和CoFeMn_1.2NiGa_0.8 HEA等体系的优异软磁性能的证明[12]、[21]、[22]、[23]。我们之前的研究表明，一些HEAs和MEAs（如FeCoNi_xCuAl HEA、FeCoNi(MnSi)_x HEA和FeCoNiMo_x MEA）具有良好的交流（AC）软磁性能[24]、[25]、[26]。值得注意的是，仅含铁磁元素的Fe-Co-Ni合金也表现出良好的软磁性能[12]、[27]、[28]。为了进一步调节其磁性能，人们在对Fe-Co-Ni体系进行成分调整和合金化方面投入了大量努力[29]、[30]。这些研究表明，改变Fe/Co/Ni的比例或添加非铁磁元素可以显著影响磁响应，等原子FeCoNi合金因其相对较高的饱和磁化强度（M_s）和较低的矫顽力（H_c）而具有较高的竞争力[12]、[27]、[29]。然而，其较差的耐腐蚀性（如高腐蚀电流密度）仍然是其在恶劣环境中应用的关键限制[31]。

先前的研究表明，添加耐腐蚀元素是提高耐腐蚀性的重要方法[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。对CoCrFeNi合金的研究表明，添加Mo显著提高了其耐腐蚀性[37]，而添加Al则显著提升了Al_xCoCrFeNi HEA的性能[38]。类似地，添加Cr也提高了Fe_1.25CoNi_1.25Al_0.25合金的耐腐蚀性[39]。Duan等人[40]还观察到，用Cr替代Fe制备的AlCoCrFeNi_2.1 HEA也表现出改善。

虽然Cr是一种众所周知的通过钝化提高耐腐蚀性的元素，但其反铁磁性质往往会导致软磁性能的下降[41]、[42]。Li等人[39]发现，在Fe_1.25CoNi_1.25Cr_xAl_0.25 HEAs中，随着Cr含量的增加，M_s下降。Chaudhary等人[43]也在AlCoFeNi合金中观察到添加Cr后M_s的降低。然而，Siddiqui等人[44]观察到在FeCoNiAlMn HEA中部分用Cr替代Mn后，M_s和H_c有所改善。

上述结果表明，适当调节合金中的Cr含量有望在提高耐腐蚀性的同时改善软磁性能。本文研究了微量添加反铁磁元素Cr对FeCoNi MEAs的影响。微观结构分析表明，Cr的添加增加了晶粒尺寸并均匀了应力分布，同时改变了合金表面的钝化膜的结构和成分，从而提高了其耐腐蚀性。

材料与方法

FeCoNiCr_x（x = 0-0.5）合金是在氩气氛围下通过电弧熔炼制备的，使用的原料为高纯度（≥99.99%）的Fe、Co、Ni和Cr。为确保化学均匀性，铸锭在吸铸到水冷铜模之前至少重熔了四次。计算配置熵后确认所有合金均为MEAs（见表S1）。计算过程详见补充材料。

磁性能

图1(a)显示了使用VSM测量的FeCoNiCr_x（x = 0-0.5）合金的磁滞回线及其中心部分的放大视图。所有合金均表现出明显的软磁行为。表1展示了从磁滞回线获得的M_s和H_c值。随着Cr含量的逐渐增加，M_s呈现下降趋势，这归因于铁磁组分（Fe、Co和Ni）相对含量的减少。H_c也随着Cr含量的增加而降低。

Cr添加改善软磁性能的机制

结果表明，优化FeCoNiCr_x（x = 0-0.5）合金中的Cr含量可以改善交流软磁性能，特别是在最佳Cr含量x = 0.3时，P_s显著降低。与FeCoNi合金相比，FeCoNiCr_0.3合金在950 Hz时的P_s提高了53%。在低频下，P_s可以分解为涡流损耗（P_e）和磁滞损耗（P_h）[87]。表5展示了在950 Hz时测量的P_s、P_e和P_h值。影响P_e和P_h的机制包括...

结论

本研究考察了FeCoNiCr_x（x = 0-0.5）合金的软磁性能、耐腐蚀性和微观结构。适量添加Cr可以协同改善合金的交流软磁性能和耐腐蚀性。主要结论如下：

• 1.Cr的添加可以增大合金的晶粒尺寸。当x ≥ 0.3时，大晶粒内部会出现许多亚晶粒。尽管如此，元素分布...

CRediT作者贡献声明

徐辉：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，数据管理。 谭晓华：撰写 – 审稿与编辑。 陈旭曦：方法论研究。 王航雁：概念构思。 吴玉成：验证，正式分析。 毛中兴：研究，正式分析。 梁永霞：撰写 – 原稿撰写，方法论研究，研究，正式分析，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号51971125）的支持。