基于Ga2O3/NiO核壳异质结的柔性自供电光电化学太阳能遮蔽光探测器

《Journal of Alloys and Compounds》：Flexible self-powered photoelectrochemical solar-blind light detector based on Ga2O3/NiO core-shell heterojunctions

柔性自供电α-Ga?O?/NiO核壳异质结纳米棒阵列探测器制备及性能研究，通过水热法与磁控溅射协同实现高响应度（15.54mA/W）与优异柔性，有效抑制载流子复合。

　　

赵松岩|苏婉萍|王浩|高美玲|滕峰|胡鹏|范海波

中国西安西北大学物理学院，710127

摘要

近年来，柔性太阳盲紫外光探测器逐渐成为研究和工业界的关注焦点。同时，基于α-Ga₂O₃纳米棒阵列（NRA）的深紫外（DUV）光电化学探测器在光电领域引起了极大兴趣，因为它们具有宽带隙、高效检测区域和简单的制造方法。在传统的基于氧化镓的PEC器件中，半导体和电解质之间的载流子泄漏会导致载流子复合，从而限制了器件的响应度，严重阻碍了光探测器的实际应用。本研究采用简化的水热法结合磁控溅射技术在柔性金属钛基底上制备了具有NiO核壳结构的α-Ga₂O₃纳米棒阵列。所得到的NiO改性的α-Ga₂O₃光探测器在254纳米波长下表现出自供电的光响应特性，在零偏压下实现了46.62 μA/cm2的光电流密度和15.54 mA/W的响应度——比纯Ga₂O₃提高了三倍。此外，其检测灵敏度达到了13.79 × 10? Jones。这种改进归因于α-Ga₂O₃和NiO之间形成的II型异质结，有效抑制了载流子复合。同时，柔性的弯曲和重复测试验证了该探测器的卓越柔韧性和稳定性。本研究突显了基于Ga₂O₃的PEC光探测器在未来的太阳盲检测应用中的巨大潜力，为制造高性能柔性太阳辐射探测器提供了新的途径。

引言

太阳发出的紫外（UV）辐射通常分为A波段（320–400纳米）、B波段（280–320纳米）、C波段（100–280纳米）和极紫外（EUV）波段（10–120纳米）[1]，[2]。大气背景辐射由太阳辐射直接或间接产生，对地球附近工作的光探测器造成显著干扰。这种干扰不仅增加了系统信号处理的负担，还可能引发误报。200–280纳米波段的紫外光在地球表面的背景辐射水平较低，因为它几乎完全被大气层吸收。因此，这一区域被称为太阳盲区域[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。有效检测太阳盲光可以避免来自表面环境的干扰，通常具有高灵敏度和低背景噪声[8]，[9]，[10]，[11]。因此，它在导弹预警系统、火焰检测、臭氧洞监测、安全通信等领域得到广泛应用[12]，[13]，[14]，[15]。

对可持续、环保和自供电设备的需求正在迅速增加[16]，[17]，[18]。在传统光探测器中，驱动电子-空穴对分离通常需要外部偏压。相比之下，光电化学（PEC）器件无需任何外部电源，通过光电效应产生的能量自维持[19]，[20]。目前基于光伏的太阳盲光探测器主要包括PN结[21]，[22]，[23]，[24]，[25]、肖特基势垒[26]和光电化学（PEC）类型[27]。其中，PEC器件具有明显优势：它们的半导体电极与电解质界面完全接触，从而实现更快的响应时间。此外，它们具有简单的制造工艺、较低的成本、可重复使用性和环境友好性。因此，PEC探测器的发展对未来智能电子技术的进步具有巨大前景[28]，[29]，[30]。

作为第三代半导体，Ga₂O₃（Eg ≈ 4.9 eV）是一种天然的太阳盲检测材料。其高击穿电场、高饱和电子迁移率和化学稳定性使其成为近年来太阳盲检测的热门材料[31]，[32]。然而，现有的基于Ga₂O₃的自供电太阳盲光探测器主要集中在固态器件上，对PEC-PD的研究不足。Jiao等人[33]通过水热合成制备了α-Ga₂O₃纳米棒阵列，构建了一个自供电的太阳盲PEC-PD，响应度为0.21 mA/W，光学响应时间τ_r和τ_d分别为0.076秒和0.056秒。Zhang等人[34]开发了一种基于α-Ga₂O₃纳米棒阵列的自供电太阳盲PEC光探测器，在254纳米光照下，其响应度为3.87 mA/W，光学响应时间τ_r和τ_d分别为0.23秒和0.15秒。对于当前的PEC型光探测器，低响应度受到半导体和电解质之间载流子泄漏的限制[35]，[36]。防止电子转移到电解质的最有效方法是实现光生电子-空穴对的有效分离。例如，Han等人[37]开发了一种基于α-Ga₂O₃纳米棒（NRAs）和α-Ga₂O₃/Cu?O异质结的日盲紫外光探测器，有效调节了PEC光探测器的载流子动态。与α-Ga₂O₃相比，α-Ga₂O₃/Cu?O量子点（QD）光探测器的光电流密度提高了26.7倍。

此外，柔性光探测器具有出色的弯曲性、可折叠性和可拉伸性，同时具有低成本、机械柔韧性、轻量化便携性和易于集成等优点[38]，[39]，[40]。这些特性为医疗电子、可穿戴传感和智能显示器等领域的发展开辟了新的功能和潜力[41]。例如，Varshney等人[42]报道了一种基于非晶Ga₂O₃薄膜的超柔性日盲紫外光探测器，其在254纳米波长下的响应度为20.96 mA/W。Ding等人[43]使用喷墨打印技术制备了响应度约为1.3 mA/W的柔性氧化镓薄膜。据我们所知，关于柔性Ga₂O₃ PEC型自供电光探测器的研究仍然相对较少。

在这项工作中，我们通过简化的水热和磁控溅射技术在柔性金属钛片上成功制备了PEC型Ga₂O₃/NiO太阳盲紫外探测器。通过沉积不同时间的NiO进行了性能研究。沉积的NiO和Ga₂O₃之间形成的II型异质结有效抑制了光生载流子的复合。随后，在不同的弯曲角度下测量了光探测器的光电性能和稳定性，并进行了重复实验。最后，详细分析了探测器的内部工作机制。这项研究为制备柔性Ga₂O₃太阳盲光探测器提供了一种新方法。

章节片段

α-Ga₂O₃种子层的制备

首先，将切割好的钛片（尺寸为1 × 2厘米）依次在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声清洗十分钟，以去除表面氧化层。然后在60°C的空气气氛中干燥30分钟。向30毫升去离子水和10毫升无水乙醇的混合溶液中加入一定量的硝酸镓，搅拌30分钟直至获得澄清溶液。

结果与讨论

使用扫描电子显微镜分析了复合样品的微观结构。图2(a–c)和(i)分别显示了Ga₂O₃、GN15、GN30和GN45样品的SEM图像。图像显示Ga₂O₃样品在柔性Ti基底上形成了棒状结构，顶部呈钻石形状。Ga₂O₃纳米棒的直径主要在200至500纳米之间，厚度为1.5微米。它们的横截面SEM图像显示在图S1(a)中。

结论

总之，本研究开发了一种柔性、自供电的太阳盲紫外光电化学探测器。通过结合水热和磁控溅射工艺，在柔性Ti基底上成功制备了α-Ga₂O₃/NiO核壳异质结纳米棒阵列。结果表明，NiO修饰显著提高了α-Ga₂O₃纳米棒阵列（NRAs）的太阳盲检测性能。在254纳米波长和0伏偏压下，响应度达到15.54 mA/W。

CRediT作者贡献声明

赵松岩：撰写——原始草稿、方法论、调查、形式分析、概念化。苏婉萍：撰写——审阅与编辑、概念化。高美玲：撰写——审阅与编辑、资金获取。王浩：撰写——审阅与编辑、概念化。范海波：撰写——审阅与编辑、资源获取、资金获取。胡鹏：撰写——审阅与编辑、资金获取。滕峰：撰写——审阅与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了陕西省自然科学基金（2023-JC-YB-015）、陕西省重点研发项目（2022GY-356）和陕西省高校青年创新团队、陕西省自然科学重大基础研究计划（项目编号2021JCW-19）以及西北大学2024年研究生研究创新项目（CX2024144）的支持。