《Journal of Materials Chemistry B》：Embedding near-infrared fluorescent single-walled carbon nanotubes within freeform fabricated hydrogels via continuous digital light processing
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本研究针对3D打印中SWCNTs光学性能易受损的难题，利用CDLP技术将NIR荧光SWCNTs嵌入自由形水凝胶。研究发现PS-co-PSS非共价功能化SWCNTs在UV固化后仍保持NIR发射，且无浸出，为构建便携式光学传感平台提供了新策略。
在生物医学工程与柔性电子领域，如何制造出既能精准成像又能灵敏感知的“智能”植入式器件，一直是科学家们追逐的梦想。单壁碳纳米管（SWCNTs）因其独特的近红外（NIR）荧光特性——能够穿透生物组织且不易光漂白，被视为生物成像和传感的“明星材料”。然而，将这些纳米尺度的“探针”稳定地集成到宏观的、结构复杂的柔性载体（如水凝胶）中，并使其在制造过程中“存活”下来，却是一个巨大的挑战。
传统的制造方法往往难以精确控制传感器的三维空间分布，且3D打印过程中不可避免的紫外（UV）光照射和自由基聚合反应，极易“灼伤”SWCNTs，导致其荧光猝灭，失去传感能力。正是为了解决这一矛盾，一项发表在《Journal of Materials Chemistry B》上的研究，成功利用先进的连续数字光处理（CDLP）3D打印技术，将功能化的SWCNTs“编织”进了结构复杂的自由形水凝胶中，制造出了新一代的光学传感平台。
技术方法概要
本研究核心技术为连续数字光处理（CDLP）3D打印。研究团队制备了以聚(乙二醇)二丙烯酸酯（PEGDA）、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯（PEGMEA）和水为主体的光敏水凝胶墨水，并系统筛选了交联剂比例（9 wt%与36 wt%）与含水量（40 wt%与70 wt%）等配方参数。关键步骤是将聚(苯乙烯-co-苯乙烯磺酸盐)（PS-co-PSS）非共价功能化的SWCNTs悬浮液以10 vol%掺入墨水，通过CDLP工艺在385 nm UV光下实现连续、快速成型。性能表征涵盖光聚合工作曲线（Working Curve）、近红外荧光光谱及力学拉伸测试。
实验部分
材料与SWCNTs功能化
研究选用了高纯度（≥77% (7,6)手性）的SWCNTs，并对比了三种非共价功能化策略：小分子表面活性剂胆酸钠（SC）、聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以及聚(苯乙烯-co-苯乙烯磺酸盐)（PS-co-PSS）。通过超声分散与离心纯化，制备了稳定的水相悬浮液，旨在利用聚合物包裹层在严苛的打印环境中保护SWCNTs的sp2碳晶格。
CDLP打印与墨水设计
区别于传统的逐层停顿的DLP技术，本研究采用连续CDLP模式，构建平台在投影过程中持续上升，极大提升了打印效率。墨水体系分为两类：一是纯PEGDA模型体系（含Irgacure 819光引发剂）；二是四种水凝胶体系（Hydrogel 36–40, 36–70, 9–40, 9–70），其差异在于PEGDA（交联剂）与PEGMEA（单体）的比例以及水含量，并统一使用LAP光引发剂和Orasol染料以优化光吸收。
性能表征策略
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光学完整性：通过UV-Vis-NIR吸收光谱和NIR荧光光谱，定量评估打印前后SWCNTs的荧光强度与波长变化，判断打印工艺对光学性能的损伤程度。
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稳定性与力学：通过长达两周的浸水实验观察SWCNTs的浸出情况；通过拉伸测试评估水凝胶（尤其是低交联度的9–70配方）的延展性。
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固化动力学：通过建立“工作曲线”测定各墨水的临界固化能量（Ec）和穿透深度（Dp），确保打印精度。
结果与讨论
SWCNTs功能化策略决定光学性能存续
在纯PEGDA体系中，三种功能化SWCNTs的表现截然不同。PS-co-PSS-SWCNTs在打印后仍保留了清晰的(7,6)手性特征峰和强近红外荧光；而SC-SWCNTs和PVP-SWCNTs的荧光信号在UV固化后显著减弱甚至消失。这表明PS-co-PSS聚合物链提供了更坚固的“防护盾”，有效隔绝了自由基和UV光对SWCNTs的破坏。这一发现是成功构建光学传感器的基石。
水凝胶墨水配方与打印适性
在含水体系中，PS-co-PSS-SWCNTs同样证明了其鲁棒性。研究系统评估了四种水凝胶配方的打印适性与力学性能。高交联度配方（36–40）硬度大但脆性高；而低交联度配方（9–70，即9 wt%交联剂，70 wt%水）展现出优异的拉伸性能（伸长率提升约142%）且不易开裂。重要的是，即使在70%的高含水量下，SWCNTs也未出现明显浸出，证明了PS-co-PSS功能化层的稳定性。
复杂结构与光学传感潜力
利用CDLP的高分辨率优势，研究成功打印了复杂的3D晶格结构和自由形水凝胶对象。嵌入其中的PS-co-PSS-SWCNTs在整个结构中分布均匀，并持续发出NIR荧光。这意味着研究者不仅能制造出形态可控的柔性器件，还能确保其内部的光学传感单元“在线”工作，为后续检测pH、代谢物（如葡萄糖）等生理信号奠定了基础。
结论与意义
这项研究突破了“制造即破坏”的技术瓶颈，首次实现了通过CDLP 3D打印将NIR荧光SWCNTs高质量地嵌入自由形水凝胶架构中。其核心成功要素在于选择了PS-co-PSS非共价功能化策略，该策略在UV自由基聚合环境下最大限度地保全了SWCNTs的本征光学性质。
该工作的意义在于：
- 1.
方法论创新：将CDLP这一快速成型技术应用于SWCNTs-水凝胶复合体系，为制造几何复杂的植入式/穿戴式光学传感器提供了可量产的工艺路径。
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材料突破：明确了PS-co-PSS是适用于光聚合3D打印的理想SWCNTs分散剂，解决了传感材料在加工过程中的稳定性难题。
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应用前景：此类兼具柔韧性、复杂结构保形性和光学活性的器件，在生物集成电子（Bio-integrated Electronics）、体内实时监测和软体机器人传感皮肤等领域具有广阔的应用潜力。
