用于水体中 ppb 级硝基呋喃超快检测的高稳定性荧光配位聚合物材料

《Materials Advances》：Highly stable fluorescent coordination polymer materials for the ultrafast detection of nitrofurans in aqueous media at ppb levels

　　

抗生素在水体中的无监管使用和不受控处置对人类健康、水生生物及农业生产具有不利影响。因此，多项研究致力于通过具有成本效益且用户友好的荧光技术来检测此类抗生素的微量存在。本研究报告了四种发光配位聚合物（CPs）的合成，分别为 {[Co(oxdz)(bpma)(H₂O)]·H₂O}_n (1)、{[Ni(oxdz)(bpma)(H₂O)]}_n (2)、{[Zn(oxdz)(bpma)]·2H₂O}_n (3) 和 {[Cd(oxdz)(bpma)]·4H₂O}_n (4)，其金属中心分别为 d⁷ (Co(II))、d⁸ (Ni(II)) 和 d¹⁰ (Zn(II) 和 Cd(II))。合成过程利用了辅助配体 N,N′-双 (吡啶甲基) 甲胺 (bpma) 和弯曲二羧酸盐 4,4′-(1,3,4-噁二唑 -2,5-二基)-二苯甲酸盐 (oxdz^2?)。基于单晶 X 射线结构分析，这些 CPs 表现出不同的螺旋性，这取决于金属中心的几何构型和配位数偏好、bpma 的封端性质（面式 vs. 经式）以及 oxdz^2? 二羧酸基团的结合方式（单齿 vs. 双齿）。所有 CPs 均具有高热稳定性。为展示其应用，这些 CPs 被用于选择性和超快检测水介质中微量硝基呋喃类抗生素。其中，CP 4 表现出最佳效率（对硝基呋喃妥因 (NFT) 和硝基呋喃唑 (NFZ) 的 K_SV值分别为 6.77 × 10⁴ M^?1和 5.86 × 10⁴ M^?1）和高灵敏度（对 NFT 和 NFZ 的检测限 (LOD) 值分别为 197 ppb 和 172 ppb）。其在实际应用中超快的响应速度（20 秒内猝灭 65%）以及可循环使用五次而效率不降低的特性，使得 CP 4 具备保护人类健康和水生生物免受硝基呋喃类抗生素危害的潜力。

随着人口增长、预期寿命延长及现代医疗设施的进步，过去几十年间抗生素消耗量急剧上升。尽管抗生素在医学领域具有革命性意义，但其难降解特性导致其在环境中长期残留。制药工业和污水处理厂排放的大量抗生素进入水体，破坏生态平衡，诱导多重耐药菌产生，威胁水生生物安全。此外，生物体仅能部分代谢这些抗生素，大部分以残留物形式排泄至土壤和水体中。例如，广泛用于治疗尿路感染的硝基呋喃类抗生素硝基呋喃妥因 (NFT) 和具有治疗价值但具致突变性和致癌性的硝基呋喃唑 (NFZ)，若被无监管摄入，可引发肝脏疾病、免疫力下降甚至癌症。尽管部分国家已限制其使用，但在湖泊、河流、地下水及农产品中仍检测到显著含量的抗生素。传统的检测技术如高效液相色谱 (HPLC)、质谱 (MS)、电化学方法及毛细管电泳 (CE) 等存在设备昂贵、前处理复杂、耗时长、溶剂消耗大或灵敏度不足等局限。相比之下，基于光致发光的传感器，特别是包含一维配位聚合物 (CPs) 和二维/三维金属有机框架 (MOFs) 的发光金属有机配位网络 (LMOCNs)，因其具备π共轭 motifs 作为信号单元和特定相互作用位点作为识别单元，能实现对抗生素等有害物质的高灵敏、高选择性及快速检测。然而，目前报道的大多数 LMOCNs 主要基于镧系和 d¹⁰金属中心，且在水介质中检测硝基呋喃类抗生素并达到极低检测限 (LOD) 的研究鲜有报道。鉴于此，研究人员假设结合含五元噁二唑基团的弯曲二羧酸盐 (oxdz^2?) 与三齿封端 N-供体配体 (bpma)，可构建一系列理想的 LMOCNs，利用噁二唑基团增强荧光量子产率并提供氢键受体位点，通过 bpma 的不同结合模式（面式或经式）及 oxdz^2? 的排列生成具有不同螺旋结构的 CPs，从而优化其与 analytes 的超分子相互作用。

本研究发表在《Materials Advances》上，研究人员通过一锅自组装法，在环境条件下利用相应的金属乙酸盐、bpma 配体和 oxdz^2?配体，成功合成了四种具有不同螺旋结构的一维发光配位聚合物（CPs 1-4）。研究得出结论，基于 d¹⁰金属中心（特别是 Cd(II)）的 CP 4 表现出最优的传感性能，能够在水介质中超快、高选择性地检测痕量硝基呋喃类抗生素。该研究的重要意义在于开发了一种高效、可回收且响应迅速的荧光探针，为监测和治理水体中硝基呋喃类抗生素污染提供了新的技术手段，有助于 safeguard 人类健康和生态环境。

研究人员开展本研究主要采用了以下关键技术方法：首先，利用一锅自组装策略，在室温下将金属盐（Co、Ni、Zn、Cd 的乙酸盐）、辅助配体 bpma 和二羧酸配体 H₂(oxdz) 在醇 - 水混合溶剂中进行反应，合成了一系列新型配位聚合物。其次，综合运用单晶 X 射线衍射 (SC-XRD)、粉末 X 射线衍射 (PXRD)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、热重分析 (TGA)、场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 等手段对合成材料的晶体结构、相纯度、热稳定性及微观形貌进行了全面表征。最后，通过荧光滴定实验、时间分辨荧光寿命测试以及密度泛函理论 (DFT) 计算，系统评估了材料对多种抗生素的荧光响应性能，并深入探讨了其传感机制。

研究结果如下：
合成与结构分析
研究人员通过单晶 X 射线衍射发现，化合物 2-4 均为 1D 配位聚合物，但表现出不同的螺旋性。化合物 2 和 4 中 bpma 配体以面式 (facial) 模式配位，形成 U 形或 V 形螺旋链；而化合物 3 中 bpma 以经式 (meridional) 模式配位。这种结构差异源于金属中心的配位数偏好、bpma 的封端模式以及二羧酸配体的结合方式。热重分析表明所有材料均具有较高的热稳定性。

硝基呋喃的检测性能
在水介质中，四种 CPs 对硝基呋喃妥因 (NFT) 均表现出荧光猝灭效应，其中 CP 4 的猝灭效率最高（91%）。选择性测试显示，CP 4 对含硝基基团的抗生素（NFT 和 NFZ）具有显著的特异性响应，而对其他非硝基类抗生素响应较弱。CP 4 对 NFT 和 NFZ 的 Stern-Volmer 猝灭常数 (K_SV) 分别高达 6.77 × 10⁴ M^?1和 5.86 × 10⁴ M^?1，检测限 (LOD) 分别低至 197 ppb 和 172 ppb，优于大多数已报道的材料。此外，CP 4 表现出超快的响应速度（20 秒内猝灭 65%）和良好的可回收性（循环 5 次效率无明显下降）。

机理研究
时间分辨荧光研究表明，CP 4 对硝基呋喃的猝灭机制涉及静态和动态两种过程。光谱重叠分析和 DFT 计算进一步揭示，荧光猝灭主要归因于光诱导电子转移 (PET) 和荧光共振能量转移 (FRET) 机制。具体而言，NFT 和 NFZ 具有较低的最低未占据分子轨道 (LUMO) 能级，使得激发态电子能从传感器轻易转移至抗生素分子，导致荧光猝灭；同时，传感器中的噁二唑基团与抗生素之间形成的氢键等超分子相互作用也促进了这一过程。

讨论与结论部分总结指出，研究人员成功合成了一系列具有不同螺旋结构的一维发光配位聚合物。其中，基于 Cd(II) 的 CP 4 凭借其独特的 V 形螺旋结构和 d¹⁰电子构型，展现出对水体中硝基呋喃类抗生素优异的检测性能。其高灵敏度、超快响应、良好选择性及可回收性，使其成为监测水体抗生素污染的理想候选材料。该研究不仅丰富了功能性配位聚合物的种类，也为开发高效环境传感器提供了重要的理论依据和实践指导。未来的工作可进一步探索其在实际复杂水环境中的应用潜力。