利用外消旋与等规立构硝氧自由基聚单硫代碳酸酯固体添加剂抑制非富勒烯有机太阳能电池的非辐射能量损失

《Materials Advances》：Suppressing the non-radiative energy loss in non-fullerene-based organic solar cells via solid additives of racemic and isotactic nitroxide radical polymonothiocarbonates

　　

非富勒烯有机太阳能电池（NFAs-OSCs）中较大的非辐射能量损失（ΔV^non-rad_OC）已被证实是进一步提升NFAs-OSCs效率的主要障碍。对此，研究人员开展了大量研究，聚焦于光活性层形貌优化、给体和受体的分子工程以及多组分NFAs-OSCs的开发等，从而实现了一系列性能显著提升的器件。作为一种新兴策略，硝氧自由基共轭聚合物添加剂的利用因其能够同时增强NFAs-OSCs的性能和稳定性而值得关注。在本研究中，研究人员采用外消旋和等规立构硝氧自由基聚单硫代碳酸酯（PTC-NOs，具体名称为Rac-PTC-NO、(R)-PTC-NO和(S)-PTC-NO）作为固体添加剂以降低NFAs-OSCs的ΔV^non-rad_OC。在添加0.5 wt%的Rac-PTC-NO、(R)-PTC-NO和(S)-PTC-NO后，基于PM6:Y6的NFAs-OSCs的光电转换效率（PCE）分别从15.73%提升至16.59%、17.30%和17.40%。此外，通过对代表性光伏材料对PM6:Y6的NFAs-OSCs性能提升原因的比较研究，研究人员讨论并证实了添加PTC-NOs添加剂后器件激子解离概率增加、电荷载流子复合抑制以及非辐射能量损失降低等现象。该工作不仅拓宽了研究范围，还为设计和开发高效的硝氧自由基基聚合物添加剂以降低非辐射能量损失、进一步提升NFAs-OSCs性能提供了新见解。

自20世纪90年代初发现共轭聚合物与富勒烯之间超快光诱导电荷转移以及开创性发展双连续网络体异质结有机太阳能电池以来，有机太阳能电池（OSCs）因其通过低成本溶液加工制造大面积柔性太阳能电池的独特潜力而备受关注。OSCs由纳米结构有机/聚合物光伏电子给体（D）和电子受体（A）共混薄膜构成，并夹置于两个电极之间。经过过去几十年在D和A材料开发、器件制备工艺优化以及器件构型等方面的持续努力，特别是基于非富勒烯受体与宽带隙共轭聚合物给体配对的非富勒烯有机太阳能电池（NFAs-OSCs），已实现了20.2%的最高认证效率，且22-25%的效率已在望。然而，由于NFAs-OSCs相较于无机及杂化对应物存在显著更大的非辐射能量损失，其效率仍远低于无机或无机-有机杂化太阳能电池的26.3-27.5%，因此最小化NFAs-OSCs中的非辐射能量损失成为实现优异性能基准的首要挑战。

为应对NFAs-OSCs中非辐射能量损失（ΔV^non-rad_OC）的挑战，研究人员已提出多种先进策略，如光活性层形貌优化、D和A材料的分子工程以及构建多组分光伏材料体系等。例如，Janssen、Ma、Yang、Zhang和Chen等人采用溶剂或固体添加剂优化形貌和电荷转移等，从而降低了OSCs的ΔV^non-rad_OC并提升了器件性能。此外，Li、Ma和Chen等人分别通过合理的氟化分子工程在D和/或A材料上实现了快速电荷分离和低非辐射复合损失。Kim等人通过逐步聚合开发了结合刚性D18和柔性PEHDT嵌段的嵌段三元聚合物，从而降低了ΔV^non-rad_OC并将PCE从17.78%提升至19.03%。Tang等人提出增加活性层中给体/受体（D/A）距离可抑制NFAs-OSCs中的ΔV^non-rad_OC。Hou、Li和Liu等人报道通过引入第三组分或添加剂可有效抑制NFAs-OSCs的ΔV^non-rad_OC，实现了高达19.0-20.2%的光电转换效率。

除上述策略外，研究人员近期开发了一种交替硝氧自由基共轭共聚物（R-CP）GDTA，该材料由4,8-双(4,5-二辛基噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（DBT）和对苯二甲酸双(4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)酯（BTMP）衍生而来，并将其作为添加剂用于改善NFAs-OSCs的ΔV^non-rad_OC。研究发现，使用GDTA添加剂后，基于代表性有机光伏D:A对PM6:Y6的NFAs-OSCs的低能级辐射能量损失态布居被最小化，从而提升了NFAs-OSCs的PCE，同时提高了光/热稳定性。GDTA添加剂在改善广泛聚合物给体和非富勒烯光伏对配对的NFAs-OSCs的ΔV^non-rad_OC方面的普遍有效性也得到了验证。受R-CP添加剂增强NFAs-OSCs效率和稳定性的鼓舞，研究人员进一步优化了GDTA，通过有意调整GDTA中硝氧自由基基团的含量。结果表明，采用优化后的R-CP作为添加剂，基于D18-Cl:L8-BO共混物的高效NFAs-OSCs实现了19.32%的PCE，同时器件效率和运行稳定性均得到提升。此外，GDTA添加剂还被拓展至多种D:A共混物的NFAs-OSCs中，进一步验证了其在器件效率和稳定性方面的同步增强效果。

在本研究中，研究人员采用外消旋（Rac）和等规立构（R和S）聚单硫代碳酸酯作为固体添加剂以降低NFAs-OSCs中的非辐射能量损失，这些聚合物带有4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基侧链，记为PTC-NOs，即Rac-PTC-NO、(R)-PTC-NO和(S)-PTC-NO。在基于PM6:Y6的NFAs-OSCs活性层中仅添加相对于PM6重量0.5 wt%的Rac-PTC-NO、(R)-PTC-NO或(S)-PTC-NO后，PCE分别从15.73%提升至16.59%、17.30%和17.40%，同时提高了电池的光/热稳定性。此外，通过一系列物理测量，如光强依赖开路电压（V_OC–P_light）和短路电流（J_SC–P_light）分析、傅里叶变换光电流光谱外量子效率（FTPS-EQE）以及电致发光外量子效率（EQE<sub>EL）等，研究人员验证了添加PTC-NOs添加剂后NFAs-OSCs中激子解离增强、双分子复合和陷阱辅助复合抑制以及ΔV^non-radOC改善等现象。

PTC-NOs的合成与表征方面，外消旋4-缩水甘油氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（GTEMPO）、(R)-GTEMPO和(S)-GTEMPO单体的合成路线遵循文献中的优化程序，以四丁基溴化铵作为相转移催化剂，产率为70-71%，并通过抗坏血酸还原产物的1H NMR谱图进行表征。PTC-NOs即Rac-PTC-NO、(R)-PTC-NO和(S)-PTC-NO，分别由GTEMPO、(R)-GTEMPO和(S)-GTEMPO与羰基硫在(salen)CrCl/PPNCl催化下于1.0 MPa条件下聚合而成，产率分别为74%、76%和77%。通过凝胶渗透色谱（GPC）以四氢呋喃为洗脱溶剂和聚苯乙烯标准品测定，数均分子量（Mn）和多分散指数（PDI）分别为：Rac-PTC-NO为5425 g mol^-1和1.7，(R)-PTC-NO为3031 g mol^-1和1.5，(S)-PTC-NO为3562 g mol^-1和1.6。电子顺磁共振（EPR）光谱显示，三种聚合物在稀氯仿溶液中呈现几乎相同的超精细结构，g(Q)值为2.006，监测到3个EPR峰，可归因于TEMPO自由基中N-O上的未配对电子与¹⁴N核自旋的超精细耦合。光学旋光度测定Rac-PTC-NO为0°，(R)-PTC-NO为+21°，(S)-PTC-NO为?21°。循环伏安曲线中约+0.28 V处的特征氧化电位归因于悬挂TEMPO基团的氧化。热重分析（TGA）表明这些聚合物具有良好的热稳定性，80%重量保留温度（Td80）约为220°C。

在光伏性能方面，研究人员制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDINN/Ag的器件，其中PM6、Y6和PTC-NOs聚合物分别用作电子给体、受体和固体添加剂，共混膜厚度固定于约110 nm，PM6与Y6的重量比约为1:1.2。基于 pristine PM6和Y6共混物的NFAs-OSCs呈现15.73%的PCE，开路电压（VOC）为0.840 V，短路电流密度（JSC）为25.45 mA cm^-2，填充因子（FF）为73.68%，同时采用0.5% 1-氯萘（CN，v/v）作为固体添加剂并在110°C退火10分钟。在相同条件下，添加Rac-PTC-NO的NFAs-OSCs的PCE从15.73%提升至16.59%，随后当添加量从0.5 wt%增加至5.0 wt%时降至14.97%；相应地，VOC从0.840 V变化至0.853 V和0.844 V，JSC从25.45 mA cm^-2变化至25.15 mA cm^-2和24.21 mA cm^-2，FF从73.59%变化至77.34%和75.91%。(R)-PTC-NO和(S)-PTC-NO的添加也呈现类似趋势，分别在0.5 wt%时达到最佳PCE为17.30%和17.40%，VOC分别为0.852 V和0.855 V，JSC为26.82-26.85 mA cm^-2，FF为75.63%-75.89%。外量子效率（EQE）光谱显示，添加PTC-NOs的器件在450 nm至810 nm范围内的EQE值显著增加，350 nm-390 nm范围略有改善，积分电流密度与J-V测量值的偏差仅5.0%。

稳定性测试表明，在模拟1太阳光（100 mW cm^-2，白色LED光源，色温6000 K，光谱范围400-800 nm）加速老化条件下，pristine PM6:Y6器件的PCE在120小时连续辐照后下降23.84%，而添加0.5 wt% Rac-PTC-NO、(R)-PTC-NO和(S)-PTC-NO的器件PCE损失分别仅为21.66%、18.73%和19.37%。热稳定性方面，在60°C氮气手套箱中热老化100小时后，pristine器件PCE降低21.75%，而添加Rac-PTC-NO、(R)-PTC-NO和(S)-PTC-NO的器件PCE损失分别为19.64%、16.73%和18.13%。

为阐明性能提升机制，研究人员对PM6:Y6共混膜进行系统研究。紫外-可见吸收光谱证实0.5 wt% PT C-NOs添加剂未引起吸收光谱显著变化，表明光捕获能力保持。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）显示，pristine PM6:Y6共混物在面内（IP）方向q=0.286 ?^-1（d间距=21.969 ?）处有强衍射峰，对应PM6或Y6的层状堆积；面外（OOP）方向q=1.704 ?^-1（d间距=3.687 ?）处的强衍射峰归属于Y6的π-π堆积。添加PTC-NOs后，Rac-PTC-NO改性共混物的IP和OOP峰分别移至q=0.288 ?^-1和1.709 ?^-1；(R)-PTC-NO和(S)-PTC-NO改性共混物进一步移至q=0.294 ?^-1/1.716 ?^-1和q=0.292 ?^-1/1.714 ?^-1。添加PTC-NOs的PM6:Y6薄膜的OOP和IP晶粒相干长度（CCL）分别为31.593-31.954 ?和96.247-97.084 ?，高于pristine薄膜的30.065 ?和91.974 ?。原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）测量确认PM6:Y6薄膜具有可比的表面特性，添加PTC-NOs后RMS粗糙度从1.247 nm略降至1.014-1.186 nm，形貌纹理略有细化。

电荷输运特性通过空间电荷限制电流（SCLC）方法测量。pristine PM6:Y6薄膜的空穴迁移率为4.03×10^-4 cm² V^-1 s^-1，电子迁移率为2.22×10^-4 cm² V^-1 s^-1，μh/μe比为1.82。Rac-PTC-NO、(R)-PTC-NO和(S)-PTC-NO添加剂优化后的器件分别呈现：空穴/电子迁移率5.45×10^-4/3.08×10^-4 cm² V^-1 s^-1（μh/μe=1.78）、5.52×10^-4/4.17×10^-4 cm² V^-1 s^-1（μh/μe=1.32）和5.75×10^-4/3.98×10^-4 cm² V^-1 s^-1（μh/μe=1.44）。这些结果表明，虽然PTC-NOs添加剂对PM6:Y6基薄膜的光捕获性能和表面粗糙度影响不大，但引起了电荷迁移率、平衡的空穴和电子输运、晶粒相干长度和形貌纹理的适度提升。

激子解离概率和电荷载流子复合研究方面，光电流密度-有效电压（Jph–Veff）曲线显示，pristine PM6:Y6器件的激子解离概率P(E,T)为92.73%，添加Rac-PTC-NO、(R)-PTC-NO和(S)-PTC-NO后分别增加至93.11%、94.28%和93.46%。光强依赖研究表明，pristine器件的α=0.927、n=1.27，而添加0.5 wt% Rac-PTC-NO、(R)-PTC-NO和(S)-PTC-NO的器件α和n值分别为0.954和1.19、0.974和1.07、0.967和1.15，更接近于1，表明双分子复合和陷阱辅助复合均得到有效抑制。

非辐射能量损失降低机制通过FTPS-EQE、电致发光（EL）光谱和EQEEL测量并基于细致平衡理论分析。所有器件呈现几乎相同的EL和FTPS-EQE光谱及相似的辐射损失，但EQEEL值分别为：pristine器件6.61×10^-3%，Rac-PTC-NO器件8.91×10^-3%，(R)-PTC-NO器件9.42×10^-3%，(S)-PTC-NO器件9.53×10^-3%。相应的非辐射电压损失ΔV^non-radOC分别为0.255 V、0.242 V、0.241 V和0.240 V，证实PTC-NOs添加剂有效降低了PM6:Y6基NFAs-OSCs的ΔV^non-radOC，从而提升了VOC。基于所有光电研究，研究人员推测PTC-NOs添加剂可能抑制单线态到三线态电荷转移（¹CT → ³CT）跃迁，减少³CT布居，从而减缓向Y6上三线态（T1）的反向电荷转移并降低T1布居，进而减轻通过三线态-电荷湮灭的有效电荷复合和通过T1的非辐射能量损失。

该研究发表于《Materials Advances》。研究用到的主要关键技术方法包括：通过(salen)CrCl/PPNCl催化聚合反应合成外消旋和等规立构硝氧自由基聚单硫代碳酸酯；采用ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDINN/Ag标准器件结构制备有机太阳能电池；运用电子顺磁共振（EPR）光谱表征聚合物自由基特性；利用热重分析（TGA）评估材料热稳定性；通过电流密度-电压（J–V）特性测量和EQE光谱分析器件光伏性能；开展加速光老化和热老化测试评价器件稳定性；采用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）表征薄膜形貌；运用空间电荷限制电流（SCLC）方法测量电荷迁移率；通过光电流密度-有效电压（Jph–Veff）曲线分析激子解离概率；基于光强依赖性VOC和JSC分析评估复合行为；利用傅里叶变换光电流光谱外量子效率（FTPS-EQE）、电致发光（EL）光谱和电致发光外量子效率（EQEEL）结合细致平衡理论量化非辐射能量损失。

研究结论部分，研究人员总结指出：外消旋和等规立构硝氧自由基聚单硫代碳酸酯（Rac-/(R)-/(S)-PTC-NO）已被证实为NFAs-OSCs的有效固体添加剂。仅添加0.5 wt%的这些添加剂即可带来器件性能的显著提升，其中不含添加剂的NFAs-OSCs基准PCE为15.73%，而含有Rac-PTC-NO、(R)-PTC-NO和(S)-PTC-NO的器件PCE分别提升至16.59%、17.30%和17.40%。同时，器件表现出改善的热稳定性和光稳定性，表明这些添加剂在提升效率和稳定性方面具有双重功能。通过一系列物理测量阐明了这些改进的潜在原因，包括PM6:Y6共混物的吸收光谱、形貌和电荷传输特性表征，以及添加PTC-NOs添加剂后器件的光强依赖开路电压（VOC–Plight）、光强依赖短路电流（JSC–Plight）、傅里叶变换光电流光谱外量子效率（FTPS-EQE）和电致发光外量子效率（EQEEL）测量。这些结果共同表明，PTC-NOs添加剂显著增强了NFAs-OSCs的性能，其同时促进激子解离、抑制双分子/陷阱辅助复合并最小化非辐射能量损失。</sub>