巯基封端共价有机框架改性海绵在动态条件下对溶解油及汞(II)的吸附性能研究

《Materials Advances》：Dissolved oil and mercury(II) adsorption under dynamic conditions by thiol-terminated COF-modified sponges

　　

本研究提出了一种多步制备策略，用于构建具有多重功能的海绵基平台，可在动态条件下应用于水修复技术。商用三聚氰胺海绵首先经乙烯基硅烷修饰获得疏水性，随后通过两步原位反应接枝巯基封端共价有机框架（COF）。材料经傅里叶变换红外光谱（FTIR）、能量色散X射线光谱（EDS）及扫描电子显微镜（SEM）表征，并在动态条件下测试其对乳化液中溶解油的去除性能（恒速搅拌间歇反应器）及对汞离子的吸附性能（恒定金属浓度的流动反应器）。油去除实验采用100 ppm油水乳液（体积100 mL），紫外-可见光谱（UV-vis）分析表明其符合一级动力学模型，并可用Elovich方程拟合，得到巯基封端海绵活性位点的初始吸附速率α = 0.307 mg cm?3min?1及脱附常数β = 0.323 g cm?3。动态吸附实验结合电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）评估了多种元素对汞吸附的竞争效应。结果表明，在10 ppm汞溶液连续流动300分钟内，汞去除率达96–99%；随后在100 ppm汞溶液中继续流动90分钟，去除率仍保持在77–96%。对比有无巯基封端的COF改性海绵，表征与修复实验结果均证实巯基官能团在同时去除溶解油及汞过程中发挥关键作用。该多功能材料可适用于重度污染水体环境的双重修复应用。

研究背景与意义

随着工业活动及海上运输的增加，原油泄漏及重金属污染对水环境造成严重威胁。传统吸附材料在油水分离及重金属去除方面存在选择性不足、再生困难等问题。共价有机框架（COF）因其高比表面积和可调控的化学结构在水处理领域备受关注，但粉末状COF在实际应用中易流失、难回收。本研究通过将巯基功能化的亚胺类COF原位生长在疏水改性的三聚氰胺海绵上，构建了兼具油吸附与重金属离子捕获能力的复合吸附剂，发表于《Materials Advances》。

关键技术方法

研究采用商用三聚氰胺海绵为基底，经硅烷化获得疏水性骨架，随后通过席夫碱缩合反应原位合成COF涂层，并利用硫醇-烯点击化学反应引入巯基官能团。材料表征采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）及紫外-可见光谱（UV-vis）。油吸附性能在恒速搅拌条件下测试，汞吸附则在动态流动柱系统中进行，并使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量分析。

研究结果

化学与结构表征

XRD结果显示COF涂层在海绵表面成功形成，特征峰位于2θ = 2.73°，对应直径约32.4 ?的一维孔道；巯基化后晶体对称性下降，低角度衍射峰减弱。FTIR光谱中出现了C=N和C=C特征峰，验证了COF的形成；硫醇基团的S-H振动峰出现在2500–2600 cm^?1，尽管强度较弱。SEM观察到COF以团聚体形式分布于海绵纤维间，三次油吸附循环后部分物理吸附的COF被去除，但结构整体保持稳定。

油去除过程中的稳定性评估

密度测定显示，改性后海绵密度由8.5 mg cm^?3增至114 mg cm^?3，循环使用后略有下降但仍高于原始海绵。接触角测试表明，未巯基化的COF海绵呈疏水性（129°），巯基化后变为亲水性；经过油吸附循环后再次转为疏水（最高达140.45°），这与原油组分在表面的吸附有关。UV-vis与Tauc图分析显示，COF带隙在2.38–2.56 eV之间，循环后仍保持稳定，说明材料化学结构未受破坏。

溶解油吸附机制

在100 ppm油水乳液中，巯基化海绵的油去除效率显著高于未改性样品，且在350分钟内实现完全去除。吸附动力学符合一级模型（k = 0.01037 min^?1）及Elovich模型（α = 0.307 mg cm^?3min^?1，β = 0.323 g cm^?3），表明吸附位点异质性及化学吸附作用显著。原油中硫组分与巯基的亲和力进一步提升了吸附速率。

汞离子去除性能

动态吸附实验表明，未巯基化COF在pH = 1的多元元素溶液中对汞有一定去除，但在pH = 3.5的硝酸汞溶液中几乎无吸附；而巯基化海绵在10 ppm汞溶液连续流动300分钟内去除率达96–99%，在100 ppm溶液中仍保持77–96%的去除率。EDS分析证实汞与硫在材料表面共存，说明汞主要通过与巯基形成稳定配合物被去除。竞争实验中，其他金属离子降低了汞的吸附容量，但未完全抑制其去除。

讨论与结论

研究表明，巯基功能化COF改性海绵在动态条件下可高效去除溶解油及汞(II)，其优异性能归因于巯基与污染物的强亲和力及COF的多孔结构。材料在多次循环后结构稳定，适用于复杂水体环境。该工作为开发兼具油水分离与重金属去除功能的水修复材料提供了可行策略，并展示了在实际工程中的应用潜力。