NaSrY(MoO4)3:Tm3+/Yb3+中的发光测温：在可见光及近红外（NIR）-I/III窗口实现高温度灵敏度

《Materials Advances》：Luminescent thermometry in NaSrY(MoO4)3:Tm3+/Yb3+: achieving high thermal sensitivities across the visible and near-infrared-I/III windows

　　

远程光学测温因具有非接触性、高灵敏度和快速响应能力，在工业及生物医学应用中至关重要，从而受到了广泛关注。稀土掺杂发光材料，特别是基于Tm3+的系统，因其在生物透明窗口（biological transparency windows）内具有可调的、温度依赖的发射和强发光特性，成为此类温度计的理想候选者。研究人员通过溶胶-凝胶法合成了Tm3+/Yb3+共掺杂的NaSrY(MoO4)3(NSYM) 荧光粉。在975 nm激发下，该材料表现出487 nm (1G4→ 3H6) 和 693 nm (1G4→ 3F4) 的上转换（upconversion）发射，以及797 nm (3H4→ 3H6; NIR-I) 和 1625 nm (3F4→ 3H6; NIR-III) 的近红外（NIR）发射。此外，它在1450–1550 nm (3H4→ 3F4; NIR-III) 处显示一个波段，从而能够在可见光区以及第一和第三生物透明窗口同时工作。693/487 nm (LIR3)、693/663 nm (LIR2) 和 1625/1500 nm (LIR8) 的发光强度比（LIR）分别产生了1.84% K?1、1.90% K?1和 0.82% K?1的出色相对温度灵敏度。值得注意的是，LIR3在第三生物窗口（NIR-III）内工作，此处组织穿透深度最大，使其对深层组织应用特别有价值。该系统在297–356 K范围内表现出低至0.4–0.5 K的温度不确定度，显著优于大多数已报道的发光纳米温度计。此外，在低激发功率下的强NIR-III发射凸显了NSYM:Tm3+/Yb3+在深层组织成像、光信号放大和非侵入性生物测温方面的潜力。这些结果确立了基于Tm3+的荧光粉作为生物医学下一代光学热传感器的极具前景的平台。

论文发表在《材料进展》(Materials Advances)。该研究针对当前稀土基光学纳米温度计大多仅能在单一生物窗口（通常为NIR-I）有效工作，且在穿透更深的NIR-III区域缺乏可用发射、或需复杂的三掺杂体系导致合成困难及效率低下的现状，开展了相关研究工作。研究人员通过溶胶-凝胶法成功合成了仅需两种掺杂离子（Tm³⁺/Yb³⁺）的NaSrY(MoO₄)₃(NSYM) 荧光粉，解决了在单一简易体系中同时实现高灵敏度、多窗口（可见光、NIR-I及NIR-III）覆盖及低功率下强NIR-III发射的难题。结论表明，该材料在生理温度范围内实现了高达1.90% K^?1的相对灵敏度及0.4–0.5 K的超低温度不确定度，尤其是NIR-III窗口的测温能力，为深层组织非侵入性测温及诊断提供了高性能平台。

为开展研究，研究人员主要采用的关键技术方法包括：通过柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法合成Tm³⁺/Yb³⁺共掺杂NSYM荧光粉；利用X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修分析晶体结构与物相纯度；通过场发射扫描电镜（FE-SEM）和透射电镜（TEM）观察微观形貌与粒径；使用配有硅CCD和InGaAs CCD探测器的光谱仪，在975 nm激光二极管激发下，采集变温（297–356 K）的上转换及下转换（近红外）发光光谱；基于发光强度比（LIR）法计算绝对灵敏度（S_a）、相对灵敏度（S_r）及温度分辨力（δT）以评估测温性能。

1. 1.
   结构与颗粒形貌（Structural properties and particle morphology）
   研究人员通过X射线衍射（XRD）分析确认了Tm³⁺/Yb³⁺共掺杂NSYM荧光粉的物相纯度与晶体结构。实验XRD图谱与标准卡片（JCPDS No. 70-0257）高度吻合，无杂相，属于四方晶系（空间群 I4₁/a）。Rietveld精修得出晶格参数 a = b = 5.26257 ?, c = 11.56482 ?。掺杂后XRD图谱未变，表明Tm³⁺和Yb³⁺成功取代Y³⁺位点（离子半径相近，配位数CN=8）。SEM显示颗粒呈不规则近球形，略有团聚，一次粒径约200 nm，适合光学测温与生物成像。
2. 2.
   光学温度传感（Optical temperature sensing）
   研究人员在975 nm激发下采集了297–356 K范围内的变温发光光谱。结果显示，可见光上转换带（487 nm和693 nm）及797 nm (NIR-I) 强度随温度升高而单调下降，归因于多声子无辐射弛豫增强；而1625 nm (NIR-III, ³F₄→ ³H₆) 强度随温度升高而增加，源于热促进的交叉弛豫及声子辅助能量转移使³F₄能态布居增加。这种可见光与近红外发射通道的不同温度敏感性，为开发比率型温度传感器奠定了基础。

研究人员计算了多组发光强度比（LIR1–LIR8，如693/797、693/663、693/487、1625/1500等），发现其符合非热耦合能级（NTCL）模型（R²> 0.99）。相对灵敏度（S_r）计算表明，LIR2 (693/663 nm) 在356 K时达1.90% K^?1，LIR3 (693/487 nm) 达1.84% K^?1，LIR8 (1625/1500 nm, NIR-III) 达0.82% K^?1。温度分辨力（δT）均低于1 K，最优对（693/663 nm）低至0.4–0.5 K，且100次重复测量验证了该不确定度，证明了系统的高重现性与可靠性。

讨论与结论翻译：

研究人员在结论中指出，通过溶胶-凝胶法成功合成了Tm³⁺/Yb³⁺共掺杂NaSrY(MoO₄)₃(NSYM) 荧光粉。该材料在低功率激发下同时在可见光、NIR-I及NIR-III生物窗口表现出发光，提供了兼容生物学的多功能诊疗与非接触测温平台。材料展现出卓越的比率测温性能，在297–356 K生理相关范围内，可见光区最大相对温度灵敏度达1.90% K^?1。观察到的温度依赖发光源于下转换过程与热激活交叉弛豫的协同作用，后者选择性布居³F₄能级，从而实现高灵敏的NIR-III测温（1625/1500 nm比值为0.82% K^?1）。结合高灵敏度、亚开尔文分辨力（0.4–0.5 K）及宽工作范围，NSYM:Tm³⁺/Yb³⁺代表了用于生物医学诊断、光热治疗监测及工业热传感的非侵入性光学测温的极具前景的平台。该工作为由定制稀土掺杂钼酸盐基质设计的下一代多窗口发光纳米温度计奠定了坚实基础。