在Ti3C2Tx MXene上实现的协同Co/Cu双原子催化作用，显著增强了过一硫酸盐的活化性能，从而有效去除对乙酰氨基酚

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic Co/Cu dual-atom catalysis on Ti3C2Tx MXene for enhanced peroxymonosulfate activation toward acetaminophen removal

双原子催化剂在PMS活化降解APAP中展现协同效应，通过MXene载体实现高分散活性位点，降解效率达96.9%，机理涉及自由基与高价金属物种耦合，DFT证实金属协同增强PMS吸附与电子转移。

　　

吴东海|李思璐|卢光华|方汉宇|侯俊

中国江苏省南京市210098，河海大学环境学院，教育部浅湖综合调控与资源开发重点实验室

摘要

在异质过一硫酸盐（PMS）活化过程中，一个核心挑战是开发具有高活性界面位点的催化剂，以实现高效的污染物降解和环保的水处理。本文中，将Co/Cu双原子位点锚定在Ti₃C₂T_x MXene（Co/Cu-Ti₃C₂T_x）上。优化后的Co_0.5/Cu_0.5-Ti₃C₂T_x催化剂通过PMS活化在60分钟内实现了96.9%的新兴污染物对乙酰氨基酚（APAP）的去除率，其性能显著优于单一原子催化剂（提升21.0–58.6%）。响应面方法（RSM）分析表明，该系统在接近中性的pH值和温和条件下运行高效。淬火实验和电子顺磁共振（EPR）分析表明，APAP的降解过程涉及活性氧物种（主要是•OH、•O₂^?和¹O₂）和高价金属氧物种（HVMOS）的协同作用。密度泛函理论（DFT）计算显示，Co/Cu位点之间的协同作用增强了PMS的吸附能力，提高了电子转移效率，并加速了Co⁰/Co²⁺和Cu⁺/Cu²⁺之间的氧化还原循环，从而共同促进了PMS的活化。根据中间体的鉴定，APAP的降解途径包括苯环的羟基化、环开环、脱乙酰化以及最终的氧化降解。处理后的出水生物毒性降低，证实了该过程的有效性和环境安全性。这些发现加深了对双金属PMS活化机制的理解，并为含有难降解新兴污染物的水体的修复提供了一种可行的方法。

引言

由于药物和个人护理产品（PPCPs）的生物活性、生态毒性和环境持久性，它们已成为备受关注的新兴污染物。其中，对乙酰氨基酚（APAP）是一种全球广泛使用的解热镇痛药，年消耗量达1.45×10⁵吨[1]。APAP的结构稳定性和高水溶性导致大约60%的母体化合物直接未经代谢就排放到水环境中[2],[3]。虽然自然水环境中通常检测到APAP的浓度为ng/L，但在英国、法国和西班牙等国家的废水中，其浓度甚至达到了0.1–300 mg/L[4]。此外，APAP可以在水中转化为高毒性的中间体，如对氨基酚、1,4-苯醌和N-乙酰-p-苯醌亚胺[5]。值得注意的是，接触受APAP污染的水会干扰斑马鱼的胚胎发育，引发形态异常和致畸效应[6]。它还会导致虹鳟鱼的肾脏、鳃和肝脏出现组织学和功能紊乱[7]。此外，APAP还会在包括藻类、细菌、原生动物、植物、无脊椎动物和人类在内的多种生物体内引发DNA损伤、脂质氧化降解和蛋白质变性[8]。

基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化过程（AOP）被认为是降解APAP最有前景的技术之一，因为它能够生成自由基和非自由基活性氧物种（ROS）。现有的PMS活化策略包括光催化、超声、过渡金属、热和碱性活化等方法[9],[10]，其中过渡金属活化因其不依赖外部能量输入而特别适用于环境应用。然而，均相系统存在固有局限性，如金属注入量大、回收困难、pH值依赖性以及有机络合的抑制[11],[12]。这促使研究转向使用异质过渡金属材料，如过渡金属氧化物、金属有机框架（MOFs）和层状双氢氧化物（LDHs）[13]。尽管这些催化剂具有低金属浸出和易于回收的优点，但其催化性能仍低于均相系统。这种差异可能是由于活性位点被掩盖、比表面积减少以及金属纳米颗粒（NPs）聚集导致的金属利用率降低[15],[16]。因此，通过原子级分散策略抑制颗粒聚集并最大化活性位点的暴露是促进PMS异质活化突破的重要途径。

具有高原子分散度的单原子催化剂（SACs）被认为是均相催化和异相催化之间的重要桥梁。它们结合了前者孤立的活性位点和后者的易分离性。它们的高活性和几乎100%的原子利用率克服了传统催化动力学和活性的限制[16],[17]。然而，它们的单一活性位点限制了它们在复杂电子转移过程中的性能[18]。此外，为了防止单原子聚集，金属负载量通常较低，这削弱了金属-载体之间的相互作用[19]。相比之下，双原子催化剂（DACs）通过电子耦合和共吸附效应增强了金属负载量和活性位点的多样性。强载体相互作用与可调的几何和电子结构的结合显著降低了反应障碍，同时优化了中间体的吸附行为[20]。通过精确调节金属比例、空间配置和桥接配位模式（例如金属键合和氧桥接），DACs可以调节反应路径，驱动多步骤级联反应[21],[22]。研究表明，高度分散且稳定锚定的双原子结构在PMS吸附、活化和电荷重排调节的关键方面表现出突破性的催化活性[23],[24]。然而，DACs的开发仍然具有挑战性，特别是关于双原子活性位点之间的相互作用，这需要进一步探索。此外，催化剂载体的选择对于优化DACs的性能至关重要，因为它直接影响其催化活性和稳定性。Ti₃C₂T_x MXene因其二维（2D）层状结构、可调的层间距和丰富的表面官能团而被视为理想的载体候选材料。大量研究已经广泛探讨了Ti₃C₂T_x MXene中受限金属位点在氢演化反应、二氧化碳还原和氧演化反应中的催化性能，证实了具有表面缺陷和化学官能团的Ti₃C₂T_x MXene是限制孤立金属原子的理想平台[25],[26]。然而，关于MXene上DACs用于PMS活化的研究仍处于起步阶段，双原子位点上的协同机制尚不清楚。

本研究的目标是：（1）合成并评估一种新型的Co/Cu双原子催化剂，将其锚定在Ti₃C₂T_x MXene（Co/Cu-Ti₃C₂T_x）上，以活化PMS降解APAP；（2）使用响应面方法（RSM）研究操作参数（如pH值、温度、催化剂和PMS剂量）的影响；（3）通过淬火实验和电子顺磁共振分析（EPR）确定主要活性氧物种，并通过密度泛函理论（DFT）计算揭示PMS与双原子位点之间的原子级相互作用；（4）基于中间体分析揭示APAP的降解途径，并使用生态结构活性关系（ECOSAR）模型预测和生物测定评估水生毒性的同时降低。

化学试剂

过一硫酸盐（PMS，>98%）、六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，>98%）、二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O，>98%）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄、碳酸氢钠（NaHCO₃）、硝酸钾（KNO₃、氯化钠（NaCl）和二甲基亚砜（DMSO）均购自中国北京的中药化学试剂有限公司。对乙酰氨基酚（APAP）、叔丁基醇（TBA，≥99.5%）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）、2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）、L-组氨酸（L-His，≥99%）。

表征

使用SEM和HRTEM对Co_0.5/Cu_0.5-Ti₃C₂T_x的形态和组成进行了表征（图1）。Co和Cu改性的材料保持了Ti₃C₂T_x MXene的二维（2D）层状结构，在边缘区域仅观察到轻微的皱褶（图1a-b），表明Co和Cu的引入没有改变Ti₃C₂T_x MXene的原始形态。此外，SEM图像中未检测到Co或Cu纳米颗粒（图1c）。HRTEM图像未显示晶格条纹。

结论

总之，本研究证明了Co_0.5/Cu_0.5-Ti₃C₂T?/过一硫酸盐（PMS）系统是一种高效且环保的方法，可用于从水中去除药物和个人护理产品（PPCPs）。在Ti₃C₂T_x MXene上合理设计的Co/Cu双原子位点创建了高度分散的活性位点。与传统的钴或铜单原子催化剂相比，这种双金属双原子界面实现了显著更好的降解动力学并有效运行。

CRediT作者贡献声明

吴东海：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，概念化。李思璐：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究。卢光华：撰写 – 审稿与编辑，方法学，概念化。方汉宇：撰写 – 原稿，研究。侯俊：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号：U23A2058和51608167）的资助。