多活性位点MOF改性的PEO复合电解质，用于高性能全固态锂电池

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Multi-active-site MOF modified PEO composite electrolyte for high-performance all-solid-state lithium batteries

采用钴掺杂与退火两步法合成高活性位点Co-ZIF-8纳米材料，并将其引入聚醚醚酮（PEO）基复合固态电解质中。研究证实钴掺杂降低Zn-N键结合能，退火处理暴露大量未饱和金属位点，这些位点与PEO醚氧及锂盐阴离子协同作用抑制PEO结晶，提升锂离子电导率至5.52×10?? S/cm（60℃），锂离子迁移数达0.36，并实现锂铁磷酸电池循环稳定性超700小时，容量保持率92.5%。

　　

作者：魏思婷 | 金静 | 杨卫光

上海大学材料科学与工程学院，上海上大路99号，200444，中国

摘要

在本研究中，通过两步法（先钴掺杂后退火）制备了退火的Co-ZIF-8，然后将其掺入PEO中以制备复合固体电解质（CSEs）。研究发现，在300°C下退火2小时的Co掺杂ZIF-8中，掺杂作用降低了ZIF-8中Zn-N配位键的结合能。这促进了后续退火过程中Zn-N键的断裂，从而暴露出大量的未饱和金属活性位点。本文详细讨论了退火后的Co掺杂ZIF-8与含锂盐的聚乙烯氧化物之间的相互作用机制。这些活性位点与PEO的醚氧原子及锂盐的阴离子发生相互作用，抑制了结晶过程，提高了离子导电性，并促进了块状区域的形成，从而增加了电解质与电极界面之间的有效接触面积。该复合电解质在60°C时的离子导电性达到5.52×10^-4 S cm^-1，Li+的迁移数提高到0.36。相应的锂对称电池在0.1 mA cm^-2的电流下可稳定运行超过700小时。磷酸铁锂电池在60°C和0.5C条件下的初始放电比容量为158 mAh g^-1，125次循环后的容量保持率为92.5%。

引言

随着全球人口快速增长和经济扩张，能源需求急剧增加。然而，非可再生能源的过度使用导致了严重的能源危机，凸显了对可持续和可再生能源解决方案的迫切需求[1]、[2]、[3]。锂离子电池（LIBs）因其环境效益、高能量密度和长循环寿命而在电子设备和电动汽车中得到了广泛应用[4]。然而，传统的液态锂离子电池存在多个局限性，包括能量密度低、电解质易燃以及循环寿命有限，这些因素严重阻碍了其可持续发展[5]、[6]。 固态电池是下一代储能解决方案的首选[7]。目前，主流的固态电解质大致可分为三类：氧化物、硫化物和聚合物。氧化物电解质具有高刚性但固-固界面接触较差，而硫化物电解质则化学稳定性严重受限。与氧化物和硫化物电解质相比，聚合物电解质由于其可加工性和优异的灵活性而展现出显著的协同优势，有助于实现与电极之间稳定高效的界面结合，界面电阻较低[8]、[9]、[10]、[11]。 基于聚乙烯氧化物（PEO）的固态聚合物电解质（SPEs）作为实际应用的有力候选者，受到了广泛的研究关注[12]。PEO基固态电解质具有低加工成本、优异的机械性能、高介电常数以及与阳极的良好相容性。然而，其实际应用受到固有的低离子导电性和对高压阳极较差的电化学稳定性的限制。因此，研究工作集中在聚合物共混、共聚、交联、塑化和添加纳米填料等策略上，以克服这些局限性。使用纳米填料制备复合固体电解质（CSEs）是这些方法中最有前景的策略之一[13]、[14]、[15]、[16]。 最近，金属有机框架（MOFs）因其在固态电解质设计中作为功能性纳米填料的潜力而成为研究焦点，这得益于其纳米级颗粒尺寸、高比表面积、丰富的路易斯酸位点以及明确的孔结构[17]。MOF纳米填料可以抑制聚合物链的重排，降低PEO的结晶度，同时限制阴离子的迁移并增强Li+的解离和传输[18]、[19]、[20]。Li等人合成了Ce-UiO-66 MOF。该材料中未饱和金属空位的存在显著增强了其路易斯酸性，从而促进了Ce-UiO-66与PEO和锂盐阴离子之间的有效相互作用。Ce-UiO-66@PEO复合电解质在60°C时的离子导电性达到4.20×10^-4 S cm^-1，Li+的迁移数提高到0.39[21]。Hong等人将MOF-808掺入PEO基质中，使得60°C时的离子导电性达到9.70×10^-4 S cm^-1，并且电化学稳定窗口扩展至4.8 V[22]。Wang等人通过酸蚀在MIL-88A MOF中引入了大量缺陷位点，有效增加了活性位点的密度，产生了额外的孔隙结构，并暴露出未饱和金属配位中心。将MIL-88A掺入PEO基质后，60°C时的离子导电性提高到9.70×10^-4 S cm^-1，Li+的迁移数提高到0.63[23]。因此，合理设计和构建具有高密度活性位点的MOF结构对于促进PEO基CSEs中Li+的迁移动力学至关重要。 在各种MOF材料中，ZIF-8因其合成方法简单、比表面积大和热稳定性优异而脱颖而出[24]。然而，ZIF-8缺乏足够的活性金属中心，导致催化活性位点数量有限，亟需对其进行调控以增强其催化性能[25]。最近的研究表明，热解或蚀刻方法可以选择性断裂ZIF-8中的特定化学键（如Zn-N键和C-N键），从而形成富含未饱和金属位点的结构缺陷。这些缺陷显著提高了材料的催化活性，为其在电化学还原反应中的广泛应用提供了可能[26]、[27]、[28]。金属掺杂是提高ZIF-8性能的有效方法，因为它引入了具有相似价态和离子半径的金属元素，可以在保持原始ZIF-8框架稳定性的同时改变其电子结构[29]。当过渡金属离子掺入ZIF-8框架时，它们部分取代了Zn^2+，导致与咪唑配体的配位结构发生变化。这种结构变化会引起局部电子重排，削弱关键化学键的强度，降低结合能，并显著降低Zn^2+的配位稳定性[30]、[31]。钴掺杂结合后续退火处理可能有助于形成更多的未饱和金属活性位点。然而，目前尚缺乏关于这些位点如何共同影响PEO电化学性能的完整理论支持，需要进一步深入研究。 在我们的工作中，我们旨在系统阐明钴掺杂和退火两步法调控活性位点的机制，以及活性位点对PEO/Li+电解质整体电化学性能提升的多种影响。活性位点与锂盐和PEO相互作用，有效抑制了PEO的结晶并提高了Li+的离子导电性。此外，组装的电池实现了长期循环稳定性。这项研究揭示了MOF修饰PEO电解质性能提升的本质，并为设计高性能MOF填料提供了新的思路。

材料清单

材料列表

2-甲基咪唑（2-MI，99%）、无水甲醇（MeOH，≥99.7%）、六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O，≥98%）、双氟甲烷磺酰亚胺锂盐（LiTFSI，99%）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，98%）、无水乙腈（ACN，99.8%）和聚乙烯氧化物（PEO，分子量=600,000）由Aladdin Industrial Co., Ltd.提供。电极制备所需的材料还包括锂片、磷酸铁锂（LiFePO4）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂等。

结果与讨论

样品的形态通过SEM进行分析（图2）。ZIF-8呈现出典型的菱形十二面体形状，粒径为100 nm（图2(a)）。经过热退火后（图2(b)），原本有序的晶体框架出现局部变形和不规则特征；然而，整体的菱形十二面体结构基本保持不变。进一步退火Co掺杂的ZIF-8（图2(c)）引发了明显的形态变化：部分颗粒

结论

本研究通过两步法制备了退火的Co掺杂ZIF-8，在ZIF-8表面成功构建了大量活性位点，这些活性位点随后作为纳米填料引入PEO基电解质中。这些位点作为锚定点，引导PEO的均匀涂层，形成了微块状复合结构，扩大了电极与电解质之间的接触面积。此外，活性位点的引入打破了原有的有序结构

作者贡献声明

魏思婷：撰写——初稿撰写、可视化处理、验证、方法学设计、数据分析、数据整理。 金静：撰写——审稿与编辑、项目监督、资源协调、方法学设计、资金获取、概念构思。 杨卫光：项目监督、资源协调、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2018YFB1502501）和上海市科学技术委员会（项目编号：17010500600）的支持。