编辑推荐：
氧还原与氧析出反应的协同催化机制及材料设计，通过多活性位点异质结构突破传统催化剂的活性与稳定性矛盾，结合原位光谱和机器学习揭示动态反应路径，应用于燃料电池和水电解器，提出原子级精准合成与多尺度表征的未来方向。
李梦刚|齐雅静|李璐|魏天慈|张鹏|杨薇薇|于永生|韩杰才|李静|郭少军
中国哈尔滨工业大学化学与化学工程学院空间电源国家重点实验室，哈尔滨150001
摘要
串联氧电催化是一种新兴的氧还原（ORR）和氧进化（OER）反应范式。这一概念的核心是构建多活性位点协同架构，以克服单个活性位点的尺度关系限制，从而实现多步反应路径的系统优化。在本综述中，我们系统地概述了串联氧电催化的理论基础，特别强调了功能互补的活性位点如何解耦连续反应步骤并降低能量障碍。我们还总结了关键材料，包括异质结构界面、双原子位点、多功能复合材料和动态自适应催化剂，并讨论了它们的设计原理和性能指标。通过结合先进的原位光谱、理论计算和机器学习，我们对支撑串联催化的动态机制和结构-活性关系提供了深入的见解。从器件层面来看，我们系统评估了串联氧催化剂在锌空气电池、燃料电池和水电解器中的集成效果，阐明了多活性位点协同作用在活性、选择性和耐久性方面的性能优势。最后，我们概述了未来的研究方向，包括原子级合成、多尺度动态表征、机制驱动的材料设计和操作验证。从经验发现向理性设计的转变，串联氧电催化为下一代氧催化剂和能量转换技术的发展提供了战略框架。
引言
全球能源需求的加速增长以及对化石燃料的持续依赖加剧了环境和气候挑战，凸显了高效、清洁和可持续能源技术的迫切需求。因此，电化学能量转换系统（如质子交换膜燃料电池（PEMFCs）、高能量密度可充电金属空气电池以及用于生产可再生氢的水电解）作为低碳能源战略的关键组成部分，受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。这些设备的商业化和大规模应用依赖于两个关键的电化学反应——氧还原反应（ORR）和氧进化反应（OER）[3]、[4]、[5]。
ORR是燃料电池和金属空气电池中的基本电化学过程，主要发生在它们的阴极[1]、[2]、[6]。通过多电子转移途径将氧还原为水或氢氧根离子，ORR的效率直接决定了相关设备的功率。相比之下，OER是水电解器阳极和金属空气电池充电过程中的关键过程[3]、[4]、[5]。它涉及从水中氧化和结合氧原子形成分子氧，其效率决定了整个能量转换过程。由于反应动力学较慢，ORR和OER的催化性能最终决定了上述先进能源技术的整体效率。
尽管这两类反应在能量转换中起着核心作用，但它们仍然面临内在的动力学挑战。每个反应都通过多质子耦合的电子转移进行，并涉及复杂的氧键断裂（ORR）或形成（OER）过程，导致固有的缓慢动力学和较大的过电位，需要额外的能量来驱动反应[7]。此外，如强酸性、强碱性或高氧化条件等恶劣的反应环境对催化剂的化学稳定性提出了严峻要求[8]、[9]、[10]。几十年来，基于贵金属的材料因其对反应中间体的适度吸附强度而被视为基准催化剂[11]、[12]、[13]。然而，它们的稀缺性、高成本和有限的耐久性严重阻碍了相关技术的普及。
为了克服上述瓶颈，研究范式正在从寻找单活性位点材料转向受生物启发的串联催化策略。这一概念借鉴了天然多酶系统的原理，在其中，复杂的生化反应通过多个活性中心的空间组织和功能传递来协调[7]、[14]。在串联电催化中，催化剂系统被合理设计为集成空间相邻但功能互补的组分，每个组分在催化循环中作为一个协同单元发挥作用。这些单元在吸附、激活和转化关键中间体（例如OOH、O、OH）方面承担不同的职责[15]、[16]、[17]。通过这种方式优化整体反应路径，串联催化打破了限制单个活性位点的固有能量权衡，这一限制根源于定义火山型活性趋势的尺度关系[18]、[19]、[20]、[21]。
尺度关系的概念最初在热催化中建立，它成为理解金属表面活性趋势的基石[22]、[23]、[24]。随后这一概念被扩展到电催化中，揭示了氧中间体吸附能量的类似限制[25]、[26]。随着先进表征技术的出现，这些限制已在原子水平上得到可视化，因此串联催化作为一种打破这些限制的强大策略得以揭示（图1）[27]、[28]、[29]。从孤立活性中心向集成催化微环境的转变不仅为开发高性能非贵金属催化剂提供了有希望的途径，也为实现高效和耐用的ORR和OER过程提供了变革性解决方案。这对推进下一代清洁能源技术的实际应用具有深远意义。
在这里，我们系统地回顾了串联氧电催化的发展历程，从最初的概念化到理论框架的建立，从材料设计到实际应用（图2）。为了实现打破尺度关系的核心目标，我们首先阐明了具有互补功能的协同多活性位点系统，通过这些系统串联催化解耦并优化了ORR和OER路径。接下来，我们总结了四种代表性的材料设计策略，从异质结构和双原子到多功能复合材料和动态自适应系统，并通过示例反应金属-载体相互作用和局部协调环境调节来分析每种系统中协同效应的起源。此外，我们批判性地回顾了原位/操作光谱、理论计算和机器学习在揭示串联催化动态机制和结构-活性关系中的重要作用。利用几个实际的电化学装置作为例子，我们展示了一种将原子级机理探究与实际应用相结合的研究范式。最后，我们概述了未来研究的关键优先事项，旨在为串联氧催化的持续进步提供系统的理论见解和战略指导。
氧电催化机制
作为可逆的电化学过程，ORR和OER构成了广泛清洁能源技术中能量转换的基本基础（图3a）。然而，这两种反应都涉及复杂的多电子-质子转移过程以及氧-氧键的断裂和形成，它们机制和路径的复杂性直接决定了催化剂的最终性能。
ORR主要通过四电子直接还原途径进行，
串联氧催化剂的设计
已经开发出多种催化剂设计策略以实现高效的串联氧电催化，包括异质结构催化剂、双原子催化剂、多功能复合催化剂以及动态和自适应催化剂，旨在构建功能互补和协同的活性单元（图4）。这些方法侧重于精确调节活性位点的空间排列、电子结构和局部微环境，从而优化
串联氧催化剂的机理研究
为了全面理解串联氧催化剂的结构-活性关系并揭示其多活性位点的协同催化机制，先进的原位表征技术、精确的理论模拟及其综合机理研究是必不可少的。这些方法建立了一种研究范式，从原子和电子层面的洞察扩展到活性位点的动态演变
在能量转换装置中的应用
串联氧催化剂的成功开发最终需要通过其在实际能量转换装置中的性能来验证。它们在恶劣操作条件下的高活性、选择性和卓越稳定性为现有技术的瓶颈提供了关键解决方案，包括可充电锌空气电池、燃料电池和水电解系统。
结论与展望
本综述系统总结了串联氧催化的基本原理、设计策略、表征方法和装置应用。通过解耦复杂的多电子反应路径并将不同的反应步骤分配给功能互补的活性位点，串联催化策略有效地克服了传统单活性位点催化剂固有的尺度关系限制。这种方法为
CRediT作者贡献声明
李梦刚：撰写——原始草稿，研究，资金获取。齐雅静：可视化，研究。李璐：撰写——审阅与编辑。魏天慈：形式分析。张鹏：撰写——审阅与编辑。杨薇薇：形式分析。于永生：撰写——审阅与编辑。韩杰才：监督。李静：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。郭少军：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了中国教育部基础与交叉学科突破计划（JYB2025XDXM404）、国家自然科学基金（编号52303361、52025133、52333010）、CPSF博士后奖学金计划（授权号GZC20252678）和中国博士后科学基金（编号2025M774307）的财政支持。
