在LiCoO?上构建高压缓冲层以提高循环稳定性

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Construction of a high-voltage buffer layer on LiCoO? for enhanced cycling stability

锂钴氧化物（LCO）通过Mg/F/Zn多组分氟化物涂层（MFZL）显著提升高电压下循环稳定性和倍率性能。优化涂层配比（MFZL-2）在3-4.6V/1C容量保持率92%，8C放电容量141.3 mAh g-1，结构分析显示涂层抑制副反应并降低锂离子迁移能垒（DFT计算证实）。

　　

Xue Kong|Haikuo Lei|Xuhui Zheng|Shibing Wang|Zhen Yang|Yanli Ruan

天津天工大学化学工程与技术学院，中国天津

摘要

锂钴氧化物（LiCoO₂，LCO）的理论容量为274 mAh g^?1；然而，在实际的商业使用条件下，其理论容量只能被利用到大约一半。这一限制源于在高充电截止电压下正极材料发生的不可逆结构退化，这导致了容量损失和其他电化学性质的恶化。在这项研究中，我们在LCO表面人工制备了一种由Mg、F和Zn组成的多组分氟化物涂层（MFZL）。通过优化涂层成分的比例，发现MFZL-2样品表现出最佳的电化学性能，包括循环稳定性和倍率性能。在3–4.6?V的电压范围内，以1C的倍率进行充放电时，MFZL-2电极在室温下经过300次循环后仍能保持92%的容量，这一比例显著高于未经处理的LiCoO₂（BLCO，为47%）。此外，它在8C的倍率下可提供141.3 mAh g^?1的高放电容量，远超过BLCO的39.8 mAh g^?1。结构和界面分析表明，该涂层有效抑制了副反应并增强了结构稳定性。进一步地，密度泛函理论（DFT）计算显示，Mg/Zn-F的协同改性降低了锂离子迁移的能垒，从而促进了Li⁺的扩散动力学。实验和理论结果均表明，这种策略能够显著提高LCO在高电压下的循环稳定性和倍率性能。

引言

在全球积极推动可持续能源发展的背景下，作为现代便携式电子设备和电动汽车的核心电源，锂离子电池（LIBs）在当前市场上对高能量密度材料的需求日益增加。[1], [2], [3] 在主流正极材料中，锂钴氧化物（LCO）由于其274 mAh g^-1的优异理论容量，已成为最早商业化且应用最广泛的锂离子电池正极材料之一，[4], [5] 并在电池材料体系中占据重要地位。[6] 然而，在实际商业应用中，当LCO的充电电压限制在4.5?V时，其放电比容量仅为约180 mAh g^-1，[7] 而将充电上限电压提高到4.6?V后，放电比容量可提升至约220 mAh g^-1。[8], [9] 因此，提高充电截止电压以增强LCO的容量被认为是提高其能量密度最直接和有效的策略。

然而，提高LCO的充电上限电压不可避免地会导致其循环性能显著下降。这种退化主要是由于材料在高电压条件下的内在结构变化以及电极-电解质界面处的严重副反应，[10] 这两种因素都会导致材料整体结构的不可逆损伤。首先，在高截止电压下，LCO会被驱动进入深度脱锂状态，此时颗粒内部会产生显著的锂离子浓度梯度。这种梯度会导致LCO颗粒内部不同位置的c轴晶格参数发生显著变化，产生内部应力，并进而引发不可逆的相变（从H1相变为H1–3相，甚至O3相）。[11] 这些相变会导致CoO₂层发生滑移，从而导致结构损伤。这种整体结构的破坏使得释放出的Li⁺离子无法返回到原来的位置，活性锂的损失和不可逆的框架损伤共同导致了容量的衰减。[12] 其次，在高电压条件下，Co 3d轨道与O 2p轨道之间的杂化增强作用会使Co³⁺氧化为Co⁴⁺。高度不稳定的Co⁴⁺物种会氧化晶格中的氧，以O₂的形式释放氧气，并进一步参与并加剧与电解质的副反应。[13] 为了解决这些问题，有必要对LCO本身进行适当的改性，以确保其在高电压下的稳定循环性能。

迄今为止，已经研究了多种提高LCO高电压稳定性的策略，包括元素掺杂[14]和表面涂层方法[15]。其中，表面涂层是通过在正极表面人工形成一层保护层来防止与电解质直接接触，从而减少LCO与电解质之间的副反应并防止LCO整体结构的不可逆退化。由于LCO表面在高电压条件下的退化程度比内部更严重，[16] 表面涂层受到了越来越多的关注并得到了广泛应用。目前已报道了多种涂层材料，主要可以分为电化学惰性涂层（如氧化物[17]、氟化物[18]、磷酸盐[19]和硅酸盐[20]）、离子导电涂层（包括锂离子正极材料[21]、快速锂离子导体[22]和导电聚合物[23]）以及复合涂层[8], [24]。其中，氟化物涂层被广泛认为是抑制电极材料与电解质之间副反应的有效方法。例如，Qian等人[18]通过水热法制备了一种Li-Al-F多组分氟化物涂层，在3–4.6?V的电压范围内，经过200次循环后仍能保持81.8%的容量保留率。同样，Ren等人[25]提出了一种Zr-O-F多组分氟化物改性策略，在3–4.65?V的电压范围内经过1000次循环后仍能保持84.2%的容量保留率。因此，表面涂层调节对于提高锂钴氧化物的循环稳定性具有重要意义。

为了解决上述问题，本研究通过液相沉积和高温煅烧相结合的工艺开发了一种由多种金属氟化物和氧化物组成的复合涂层。通过优化涂层比例，显著改善了LCO的电化学性能。实验结果表明，MFZL复合涂层成功应用于LCO表面，有效减少了正极材料与电解质之间的副反应，显著降低了不可逆的相变、结构坍塌和裂纹形成。同时，涂层中的Mg、F和Zn元素在烧结过程中经历了近表面掺杂，使得Co-O键的长度增加，c轴晶格参数膨胀。由于这种近表面元素掺杂，Li⁺的迁移能垒显著降低。电化学测量清楚地表明，MFZL涂层显著提高了LCO在高电压条件下的循环稳定性。

材料合成

材料制备

将1?g的LCO（99.5%，Aladdin）、0.0412?g的Mg(NO₃)₂·6H₂O（99.5%，Aladdin）、0.0288?g的Zn(NO₃)₂·6H₂O（99.5%，Aladdin）和0.0710?g的LiNO₃（99.5%，Aladdin）溶解在20?mL的去离子水中，在室温下搅拌30?分钟。随后加入0.0572?g的NH₄F（99.5%，Aladdin），继续搅拌2?小时。所得悬浮液用去离子水洗涤三次。收集的粉末在干燥箱中过夜干燥。

结果与讨论

通过液相沉积工艺和高温煅烧相结合的方法制备了表面涂层均匀的LCO颗粒，通过调整涂层材料的比例优化了涂层厚度。为了验证涂层改性的效果，使用扫描电子显微镜（SEM）检查了涂层前后样品的表面形态，如图1所示。图1a显示了未经涂层处理的原始锂钴氧化物

结论

在这项研究中，我们开发了一种具有复合MFZL涂层的LCO正极，该涂层由氟化物和金属氧化物组成，使材料在4.6?V的高截止电压下仍能保持优异的循环稳定性。复合涂层中的金属氟化物成分可以提高离子导电性并增强材料的耐腐蚀性，而金属氧化物成分则进一步提高了涂层的均匀性、致密性和稳定性。这两种成分的协同效应显著提升了LCO的性能。

作者贡献声明

Xue Kong：撰写初稿、方法设计、数据分析。Haikuo Lei：数据验证、数据分析。Xuhui Zheng：数据分析。Shibing Wang：数据验证。Zhen Yang：数据验证、数据分析。Yanli Ruan：撰写、审稿与编辑、资源获取、资金申请、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

天津天工大学分析测试中心为作者的SEM和XPS测量提供了技术支持。