《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Electronic structure engineering of metal-doped Kekulene nanorings for efficient urea oxidation reaction: a DFT study
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尿素氧化反应（UOR）高效电催化剂开发研究。通过密度泛函理论（DFT）系统计算，揭示过渡金属掺杂Kekulene纳米环（KNRs）的电子结构调控机制，证实Ni-Mo共掺杂KNR-4Ni体系具有最佳催化性能，其活性源于π-d杂化增强的电子效应和NBO电荷转移优化中间体吸附。
哈泽姆·阿卜杜勒萨拉姆（Hazem Abdelsalam）| 加达·M·阿尔-塞纳尼（Ghadah M. Al-Senani）| 马哈茂德·A·S·萨克尔（Mahmoud A.S. Sakr）| 纳赫德·H·特莱布（Nahed H. Teleb）| 萨拉赫·D·阿尔-卡塔尼（Salhah D. Al-Qahtani）| 奥马尔·H·阿卜杜-埃尔卡德尔（Omar H. Abd-Elkader）| 张琴芳（Qinfang Zhang）
盐城工学院材料科学与工程学院，中国盐城224051
摘要
开发高效的尿素氧化反应（UOR）电催化剂对于节能制氢和废水处理至关重要。本文通过对原始Kekulene纳米环（KNR）及其掺杂过渡金属的体系进行全面的密度泛函理论（DFT）研究，探讨了金属掺杂如何调节结构稳定性、电子行为和催化性能。过渡金属掺杂剂（Ni、Co、Fe和Mo）诱导了强烈的π–d轨道杂化以及显著的NBO供体-受体相互作用，显著增强了电荷离域作用并缩小了HOMO–LUMO能隙。这些电子变化产生了高度极化的活性位点，使尿素吸附能力显著提高，从原始KNR的-1.385 eV提升到Ni–Mo共掺杂体系的-8.987 eV。沿整个UOR路径的自由能分析表明，金属掺杂降低了关键脱氢步骤的能垒，并通过增强π–d耦合稳定了氢化中间体，从而促进了N?的生成。在所有催化剂中，四镍体系（KNR-4Ni）表现出最低的势能决定步骤（2.56 eV）和最小的过电位（η = 2.19 V），位于活性趋势的顶端。这些发现与高性能过渡金属氢氧化物和LDH催化剂的行为一致，证实了可控的金属配位和优化的电子结构对UOR活性具有决定性影响。本工作将掺杂金属的KNR（尤其是KNR-4Ni）确定为极具前景的分子级电催化剂，并为设计下一代尿素氧化材料提供了宝贵指导。
引言
化石燃料长期以来一直是全球经济的支柱，但其广泛使用导致了严重的环境问题，包括空气污染和温室效应的加剧[1]、[2]、[3]。为了实现可持续的社会发展，探索和开发清洁、可再生能源至关重要[2]。其中，氢因其高能量密度和零碳排放特性而成为一种有前景的绿色能源载体[4]。目前，水电解是生产绿色氢气的主要方法[5]、[6]，包括两个半反应：氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）。然而，OER的动力学较慢，严重限制了水分解的商业可行性[7]、[8]。为克服这一限制，最近的研究探索了其他更易氧化的底物（包括醇、胺、尿素、肼和醛）来替代水进行电解。这些替代物可以加速电催化过程，并提供更高效的氢气生产途径[9]、[10]、[11]、[12]。虽然醇和醛的氧化反应是可行的[13]、[14]，但它们需要苛刻的条件，会产生复杂的副产物，并且选择性较差。尽管肼具有高反应性，但由于其毒性和不稳定性，存在安全和经济挑战[15]。
相比之下，尿素因其稳定性、不可燃性和无毒性而成为理想的选择。尿素在人类和动物废物以及废水中易于获得，可以安全储存和运输。尿素具有高能量密度（16.9 MJ L
?1），其分解可以缓解富营养化和氮氧化物排放等环境问题，同时节约氮资源[16]、[17]、[18]。重要的是，尿素氧化反应（UOR）的理论电位为0.37 V（相对于RHE），远低于OER所需的1.23 V。在电解槽中用UOR替代OER可以将施加电压降低约36%，并节省约30%的氢气生产所需能量[19]。尽管具有这些优势，但由于尿素氧化涉及六电子转移过程，因此动力学上仍具有挑战性，需要高过电位和缓慢的反应速率。这需要开发能够降低能量障碍并加速反应的高效催化剂[20]。贵金属催化剂（如Pt/C和基于Rh的材料）表现出优异的UOR性能，但受到高成本和稀缺性的限制[21]。非贵金属替代品，特别是基于Ni的催化剂，因其潜在的优越性而受到广泛关注，包括Ni硼化物[22]、[23]、[24]、硫化物[25]、[26]、[27]、磷化物[28]、[29]、[30]、单原子催化剂[31]以及杂原子掺杂复合材料[32]、[33]、[34]。高性能基于Ni的催化剂的发展主要通过两种策略进行：一是纳米结构工程[35]、[36]、[37]，以增加暴露表面积并最大化活性位点密度；二是电子结构调节[38]、[39]，优化电荷分布和态密度以提高内在活性。对Ni合金、金属氧化物、氢氧化物及其复合材料的研究表明，结合结构和电子优化可以显著提高UOR活性和长期稳定性。然而，高过电位和中间体稳定等问题仍然存在，需要进一步探索催化剂设计原理。最近在UOR方面的进展突显了电子结构工程和轨道杂化在提升催化性能中的关键作用。基于镍的催化剂已证明，调节d轨道相互作用可以显著改善吸附和反应动力学。此外，双金属体系（如过渡金属硫化物和基于Pt的合金）由于金属中心之间的协同效应而表现出显著活性，优化了中间体结合并促进了电荷转移。这些发现强调了可控金属配位和电子调节在设计高效UOR电催化剂中的重要性[40]、[41]、[42]。
同时，二维（2D）量子点（QDs）作为一种多功能纳米材料出现，具有尺寸依赖的电子性质、离散的能级和高表面积与体积比[43]、[44]、[45]、[46]。它们的可调电子结构允许与分子底物发生强烈相互作用，并可以集成到混合纳米结构中，以增强光催化、传感和水净化[47]、[48]、[49]、[50]。多孔2D材料，包括氧化石墨烯（GO）和共价/金属有机框架，提供可调节的孔径、大表面积和可功能化的表面，使其在去除废水中的重金属、染料和新兴污染物方面非常有效[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]。在基于碳的2D纳米结构中，Kekulene（C??H??）因其独特的电子性质和在磁学、有机半导体和自旋电子学中的潜在应用而受到关注[57]、[58]、[59]、[60]、[61]。Kekulene于1978年首次合成[62]，是一种由融合苯环组成的多环芳烃，使其成为研究π共轭和芳香性的理想分子模型[63]、[64]、[65]。尽管其全局芳香性存在争议，但实验和理论研究（包括光电子能谱成像和图论分析）表明，π电子仍局限于各个苯环内，而不是在整个结构中离域[66]、[67]、[68]、[69]。最近的研究使用实验和理论方法研究了Kekulene及其衍生物的电子结构和前线轨道。光电子能谱成像和DFT分析阐明了Kekulene在表面的轨道结构和芳香特性，支持了π共轭和Clar键合在超芳香框架上的模型。扩展和边缘扩展的Kekulene衍生物已被合成和表征，揭示了尺寸依赖的电子性质和前线轨道行为。关于Kekulene结构镶嵌的进一步计算工作进一步说明了π离域和拓扑结构对电子性质的影响[67]、[70]、[71]、[72]。这一特性使Kekulene成为研究2D碳纳米材料中电子相互作用的宝贵平台，对电催化和能源应用具有重要意义。尽管在基于过渡金属的催化剂方面取得了显著进展，但过渡金属诱导的电子重构在完全共轭碳纳米环中的基本作用仍很大程度上未被探索。特别是，KNR提供了一个独特的π扩展平台，能够容纳多个金属中心并具有可控的配位环境，但其用于尿素电氧化的潜力尚未得到系统评估。受此启发，我们进行了详细的DFT研究，以阐明单金属和多金属掺杂如何调节KNR框架内的电子结构、π–d杂化和NBO电荷转移。通过将这些电子描述符与吸附能量和反应自由能剖面相关联，本研究提供了基于金属工程芳香纳米环设计高性能UOR电催化剂的分子级见解。
计算方法
本研究中的所有计算均使用高斯16软件包（Gaussian 16）中实现的密度泛函理论（DFT）进行[73]、[74]、[75]。原始Kekulene纳米环（KNR）及其掺杂过渡金属的衍生物（包括单原子和多原子过渡金属中心）在混合B3LYP理论水平上进行了完全优化[76]、[77]、[78]、[79]。选择B3LYP功能是因为它在计算效率和预测分子几何结构方面的准确性之间取得了良好的平衡。
优化结构分析
设计的Kekulene纳米环（KNR）及其掺杂金属衍生物的优化结构如图1(a–e)所示。在原始KNR中，结构保持完美的平面和对称配置，键长均匀，π电子在共轭环上分布均匀。当掺入单个Ni原子（KNR-Ni，图1a）时，结构框架仍然基本上是平面的，表明Ni原子与周围的碳形成了稳定的配位。
结论
本研究对原始Kekulene纳米环（KNR）及其掺杂过渡金属的衍生物作为尿素氧化反应（UOR）的先进分子电催化剂进行了全面的DFT评估。我们的结果表明，金属掺杂通过强烈的π–d杂化和显著的NBO供体-受体相互作用深刻重塑了纳米环的电子景观，从而增强了电荷离域作用和催化中心的反应性。
CRediT作者贡献声明
哈泽姆·阿卜杜勒萨拉姆（Hazem Abdelsalam）：撰写 – 审稿与编辑，研究工作。
加达·M·阿尔-塞纳尼（Ghadah M. Al-Senani）：数据管理。
马哈茂德·A·S·萨克尔（Mahmoud A.S. Sakr）：撰写 – 初稿撰写，概念构思。
纳赫德·H·特莱布（Nahed H. Teleb）：方法学研究。
萨拉赫·D·阿尔-卡塔尼（Salhah D. Al-Qahtani）：方法学研究。
奥马尔·H·阿卜杜-埃尔卡德尔（Omar H. Abd-Elkader）：方法学研究。
张琴芳（Qinfang Zhang）：研究工作。
参与同意
本文不包含任何作者进行的涉及动物的研究。
出版同意
手稿中提到的所有作者均已同意提交和后续发表该手稿。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：12274361 和 12474276）的支持。作者衷心感谢努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学的研究人员（项目编号：PNURSP2026R67），沙特阿拉伯利雅得。
伦理批准
本文不包含任何作者进行的涉及动物的研究。
