壳聚糖涂层纸基复合隔膜，具有可控的孔径尺寸，适用于长寿命锂离子电池

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Chitosan-coated paper-based composite separators with controlled pore size for long-lifespan lithium-ion batteries application

锂离子电池用自工程纸基复合隔膜通过壳聚糖涂层优化制备，控制孔隙分布并提升机械强度至11.4MPa。3.3g/m2涂层实现157%高电解液吸收率和98%容量保持率，优于商业Celgard2325隔膜。

　　

作者：农春叶、庞丽萍、陈海峰、李伟、王伟

单位：中国南宁师范大学化学与材料科学学院，广西天然高分子化学与物理重点实验室，南宁 530001

摘要

基于纸张的隔膜具有优异的电解质亲和性和热稳定性，这提升了其在锂离子电池中的应用潜力。然而，由于纤维素纤维间的微小孔隙，直接使用纸张作为隔膜可能导致电池短路。为了获得长寿命的基于纸张的隔膜，本研究将壳聚糖通过辊涂工艺涂覆在自制的纸张上（称为CSP隔膜）。通过调整不同的涂覆量，可以控制CSP隔膜的孔径大小。此外，壳聚糖填充纤维素纤维间的空隙并形成相邻纤维间的额外结合，使得隔膜的机械强度得到提升（达到11.4 MPa）。由于纤维素和壳聚糖分子对电解质的良好亲和性，这种复合隔膜表现出优异的电解质吸附（157%）和保持性能。由于过量的涂覆会影响电解质的吸收以及隔膜的离子导电性，当壳聚糖涂覆量为3.3 g·m^-2时，获得了最佳的CSP隔膜性能。在这种情况下，该复合隔膜在1C电流下的初始放电容量为129 mAh·g^-1，经过400次循环后容量保持率为98%，优于市售的Celgard2325隔膜。

引言

锂离子电池（LIBs）因其长寿命和高能量密度而广泛应用于电动汽车和储能系统[1][2][3]。目前LIBs中使用的商业隔膜是聚烯烃薄膜，虽然具有良好的化学稳定性和机械强度，但存在热稳定性差、电解质亲和性低以及不可生物降解的问题[4][5][6]。因此，人们正在研发新型材料作为商业隔膜的候选者[7]。 基于纸张的隔膜因其多孔结构、丰富的羟基以及纤维素分子的高结晶度而受到广泛关注，这些特性使得隔膜具有优异的电解质吸附能力和热尺寸稳定性[8][9][10]。然而，由于纤维间的微小孔隙可能导致电池短路，因此无法直接使用纸张作为LIBs的隔膜[11]。为了解决这一问题，一种可行的策略是用其他材料对多孔的纸张隔膜进行涂层处理。Zeng等人[12]将纳米SiO₂交联聚合物电解质涂覆在纸张基底上，制备的复合隔膜在100次循环后仍保持约98%的放电容量。Wang的研究团队通过将Al₂O₃颗粒喷涂在商业纸张上，制备了基于纸张的无机复合隔膜[13]，组装的电池在60次循环后容量无明显衰减。Mononita[14]报道了一种采用纳米BaTiO₃粉末改性的三层纤维素基纸张隔膜，其循环性能与PP隔膜相当，容量保持率可达100次循环。不过，使用这些复合隔膜组装的电池循环寿命仍不足100次，需要进一步改进。 在本研究中，选择了与纤维素纤维具有强分子相互作用的生物降解性壳聚糖来涂覆在纸张基底上。壳聚糖涂层不仅能够调整纸张的孔径大小，还能提高制备的基于纸张的隔膜的机械强度。详细研究了涂覆量对复合隔膜性能的影响，结果表明，在3.3 g·m^-2的涂覆量下，所制备的基于纸张的复合隔膜在LIBs中的尺寸稳定性和循环性能优于市售的Celgard2325隔膜。

材料

漂白甘蔗渣浆由当地造纸厂（中国南宁）提供。壳聚糖粉末（脱乙酰度：超过90%）及其他化学品（AR）购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）。液体电解质（1 M LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯，比例为1:1:1）购自珠海赛威科技有限公司（中国珠海）。

壳聚糖涂层纸张隔膜的制备

通过使用德国Estanit公司的AG04粉碎机（转速2800 r·min-1

结果与讨论

CSP隔膜是通过将壳聚糖溶液涂覆在纸张表面制备而成的（图1）。由于基于纸张的隔膜中纤维缠结形成的微小孔隙可能导致电池短路和自放电[15,17]，因此使用壳聚糖（CS）涂层可以减小孔径大小，从而改善电池性能。 ...

结论

总之，通过简单的辊涂工艺将壳聚糖溶液涂覆在纸张基底上，制备出了一种新型的LIBs用基于纸张的隔膜。通过合理调整壳聚糖溶液的涂覆量，实现了复合隔膜（CSP隔膜）的适宜孔径分布。得益于纸张与壳聚糖之间的强氢键作用，CSP隔膜的机械强度从9.0 MPa提升至11.4 MPa。同时，CSP复合隔膜在...

作者贡献声明

农春叶：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析。 庞丽萍：软件应用、资源获取、资金申请。 陈海峰：软件应用、方法设计、实验研究。 李伟：软件应用、资源管理。 王伟：撰写修订、项目监督、项目管理、方法设计、资金申请、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了“广西高校青年教师基础能力提升项目”（2023KY0396）、“南宁师范大学博士科研启动基金”（602021239438、602021239449）、“广西自然科学基金”（2024GXNSFBA010091）以及“广西青年人才培育计划”项目的支持。