利用三元FeCoNi普鲁士蓝类似物的内在电活性，实现无需标记和探针的全氟辛酸电化学检测

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Harnessing the built-in electroactivity of ternary FeCoNi Prussian blue analogues for label- and probe-free electrochemical sensing of perfluorooctanoic acid

FeCoNi-PBAs/mPPy纳米复合传感器通过分子印迹壳层捕获PFOA分子，阻碍电子转移导致氧化峰电流下降，实现无需外标探针的检测，线性范围1.0 pM-5.0 nM，检测限0.031 pM，稳定性优异。

　　

何晓天|曹月|宋浩源|张欣月|张家乐|杨晓涵|朱文雷|周洋

南京邮电大学（NJUPT）柔性电子国家重点实验室（LoFE）与先进材料研究所（IAM），中国南京 210023

摘要

开发简单、经济且可靠的检测全氟辛酸（PFOA）的传感策略对于环境安全至关重要。在这项研究中，通过将高氧化还原活性的三元FeCoNi普鲁士蓝类似物（PBAs）核心与分子印迹聚吡咯（mPPy）壳层结合，构建了一种新型的无标记无探针电化学传感器。三元FeCoNi PBAs核心作为强大的内部信号报告器，由于其协同的混合价态相互作用和更丰富的氧化还原化学性质，表现出比二元（FeCo-、FeNi-PBAs）对应物更强的、更明确的固有氧化还原活性。共形的mPPy壳层具有三重作用：（1）提高整体导电性；（2）保护PBAs核心免受溶解；（3）实现PFOA的特异性捕获。绝缘且疏水的PFOA分子在印迹腔内结合会阻碍电子/离子向PBAs核心的转移，从而导致其氧化峰电流的可测量下降。这使得无需任何外部标记或探针即可定量检测PFOA。该传感器具有宽线性范围（1.0 pM-5.0 nM）、低检测限（0.031 pM）、优异的选择性、满意的可重复性（RSD < 1.57%）和长期稳定性（30天后漂移<1.28%）、良好的重复使用性（五次再生循环后信号保留率约96.8%），并在实际环境水基质中表现出可靠的性能。这项研究不仅提供了一种高性能的PFOA传感器，还强调了三元PBAs在构建针对非电活性污染物的敏感直接信号转导平台方面的优势。

引言

全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）是一类具有强碳-氟键的合成化学品，由于其广泛的工业应用和极高的稳定性，已成为普遍存在且持久的 environmental pollutants [1]，[2]。其中，全氟辛酸（PFOA）因其生物累积潜力、长距离传输能力以及与不良健康效应（包括肝毒性、发育障碍和免疫毒性）的明确关联而特别令人担忧 [3]，[4]，[5]。因此，全球对饮用水和环境基质中PFOA的严格监管和监测要求已经实施 [6]。值得注意的是，美国环境保护署（EPA）已为饮用水中的PFOA制定了约9.7 pM的健康指导值 [7]，[8]，这迫切需要不仅高灵敏度和选择性强的分析方法，而且适合快速、现场和经济的监测 [9]，[10]，[11]，[12]。

基于实验室的技术，如液相色谱-串联质谱法，仍然是精确检测PFOA的基准 [13]，[14]。然而，这些技术依赖于复杂的仪器、广泛的样品预处理和熟练的操作人员，这限制了它们在实时、现场分析中的实用性 [5]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。在这种情况下，电化学传感平台提供了一个有前景的替代方案，在小型化、便携性、低成本和快速响应方面具有明显优势 [20]，[21]，[22]，[23]。然而，当前的电化学策略通常涉及使用外源性氧化还原探针（例如Fe(CN)₆^3?/4?）或标记的生物识别元件（例如适配体），其中PFOA的存在通过竞争性结合或抑制事件调节探针的信号 [13]，[14]，[15]。虽然有效，但这些方法往往涉及复杂的制备步骤，且其性能可能受到探针稳定性、非特异性吸附和复杂检测协议的影响 [7]，[24]，[25]，[26]，[27]。因此，追求一种直接的无标记无探针传感范式——其中信号转导完全依赖于目标结合时传感界面的固有性质变化——对于简化设计、提高操作稳健性和降低成本非常有益 [7]，[28]。

开发针对像PFOA这样的非电活性目标的直接电化学传感器的一个关键挑战在于设计一种传感界面，该界面既能提供强大的、稳定的固有信号，又能保持高分子识别特异性 [5]，[29]。普鲁士蓝类似物（PBAs）是一类具有通用公式M₁[M₂(CN)₆的混合价态配位聚合物，在电分析中引起了极大的兴趣 [30]，[31]，[32]，[33]，[34]。它们可调的组成、明确的氧化还原对（例如Fe^3+/2+、Co^3+/2+、Ni^3+/2+）和高电化学活性使它们成为出色的内置信号报告器 [35]，[36]，[37]，[38]。在各种PBAs中，三元PBAs（例如FeCoNi-PBAs）包含三个不同的过渡金属中心，由于协同的电子相互作用和更丰富的氧化还原化学性质，预计它们将表现出比二元对应物更优异的氧化还原活性和信号强度 [39]，[40]。然而，原始PBAs在实际应用中的选择性PFOA传感受到两个主要缺点的阻碍：在水环境中稳定性不足，以及对PFOA的固有分子特异性缺乏。

为了解决这些限制，我们提出了一种创新的核心-壳层纳米复合材料，将信号放大和分子识别整合到一个平台上（方案1）。在这种设计中，高电活性的FeCoNi-PBAs纳米立方体作为强大的信号放大核心。然后使用PFOA作为模板分子，通过原位聚合将分子印迹聚吡咯（mPPy）壳层共形涂覆在PBAs上。选择聚吡咯是因为其固有的优点，包括高导电性、稳定性、生物相容性和易于加工，这使得能够创建定制的识别腔 [41]。因此，这种mPPy壳层具有三重功能：（i）提高整体导电性；（ii）物理保护PBAs核心免受溶解或降解；（iii）提供用于特异性PFOA识别的定制纳米腔。传感机制在“信号关闭”模式下工作，其中绝缘的PFOA分子在印迹腔内的结合会阻碍电子/离子向PBAs核心的转移，导致其固有氧化峰电流的可测量下降，这与PFOA浓度相关。本文详细介绍了FeCoNi-PBAs/mPPy纳米复合材料的合理设计、合成和全面评估，用于无标记无探针的电化学检测PFOA。此外，我们系统地将三元PBAs的增强信号输出与二元类似物进行了基准测试，阐明了mPPy壳层的多功能作用，并研究了传感机制。

部分片段

FeCoNi-PBAs的合成

三元FeCoNi-PBAs的合成包括以下步骤 [30]，[42]。首先，将1.0 mmol的NiCl₂·6H₂O和CoCl₂·6H₂O以及4.5 mmol的三钠柠檬酸二水合物（TSCD）溶解在20 mL超纯水中（溶液A）。另外，将1.0 mmol的K₃[Fe(CN)₆]也溶解在20 mL超纯水中（溶液B）。然后，在持续搅拌下将两种溶液混合并在50°C下老化6小时。TSCD作为络合剂和形态控制剂，协调

形态和结构分析

通过全面的显微镜和光谱分析证实了三元FeCoNi-PBAs及其与mPPy的核壳复合材料的成功合成。图1A,B中的透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）图像显示，原始FeCoNi-PBAs呈现均匀的立方颗粒，平均边长为72.96 ± 3.01 nm，表明PBAs的晶体特性得到了很好的保持 [42]。在原位聚合mPPy壳层后

结论

我们成功开发了一种基于FeCoNi PBAs核心和mPPy壳层的新型无标记无探针电化学传感器，用于PFOA检测。由于协同的混合价态相互作用，三元PBAs核心表现出优异的固有电氧化还原活性，提供了强大的信号源。共形的mPPy壳层具有三重作用：提高导电性、保护PBAs核心，并通过形状互补和亲氟的印迹实现特定的PFOA识别

CRediT作者贡献声明

何晓天：撰写——原始草稿、研究、数据管理。曹月：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、方法学、资金获取、数据管理、概念化。宋浩源：撰写——审阅与编辑、研究、正式分析、数据管理。张欣月：撰写——审阅与编辑、概念化。张家乐：撰写——审阅与编辑、数据管理。杨晓涵：撰写——审阅与编辑、研究、数据管理。朱文雷：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22304086、22276100）、江苏省农业科学技术创新基金（CX(24)3036）、江苏省杰出教授研究基金（RK030STP22001）、国家自然科学基金（62288102）和江苏省基础研究计划（BK20243057）以及有机电子与信息显示重点实验室研究基金（GZR2023010045、GZR2022010010）的支持。