V2O5/NiCo LDH层状核壳结构用于提升锌存储性能

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：V2O5/NiCo LDH layered core-shell structure for enhanced zinc storage performance

V2O5纳米片通过水热法与后处理制备，并精准涂覆NiCo LDH壳层形成花状核壳结构，显著提升锌离子电池中电子/离子传输效率与结构稳定性，0.1 A g?1下容量480.6 mAh g?1，1400次循环后仍保持75.1%容量。

　　

赵林恒|王家恒|何晓燕|卢景华|何静月|吴松源|肖静|杨浩翔|李家瑞|王伟|戴亚堂

西南科技大学材料与化学学院，中国绵阳621010

摘要

五氧化二钒（V₂O₅）正极材料在水系锌离子电池（ZIBs）中具有广泛的应用前景，这得益于其丰富的储量和高理论容量。然而，其电化学性能受到电子导电性不足、钒在电解质中溶解以及扩散动力学缓慢等问题的限制。本研究采用简单的水热法制备了V₂O₅纳米片，并进行了后续处理。随后，通过电沉积技术在纳米片表面精确涂覆了一层均匀致密的NiCo LDH壳层，最终得到了具有核壳结构的V₂O₅/NiCo LDH复合材料。实验结果表明，这种独特的花状核壳结构在反复的锌离子嵌入/提取循环中表现出稳定且高度可逆的电化学反应。在0.1 A g^?1的电流密度下，该材料的比容量为480.6 mAh g^?1，并保持了长期性能。在2 A g^?1的电流密度下经过1400次循环后，其容量仍保持在256.3 mAh g^?1，容量保持率为75.1%。

引言

近年来，开发高能量存储系统已成为当务之急，以满足不断增长的能源需求并缓解全球能源短缺和环境污染问题。建立安全且成本效益高的储能系统至关重要[1],[2],[3],[4],[5],[6]。锂离子电池是目前应用最广泛的金属离子电池系统之一，因其高能量密度和优异的循环性能而被广泛应用于便携式电子设备中[7]。然而，锂离子电池的进一步发展受到锂资源有限、成本高昂以及潜在安全风险的严重制约[8]。与此同时，基于水系电解质（而非有机电解质）的新型多价离子电池系统被视为下一代储能候选者，因为它们在资源可持续性、成本控制和安全方面具有优势[9],[10],[11],[12],[13],[14]。其中，水系锌离子电池（ZIBs）因相对较低的氧化还原电位（-0.76 V vs. 标准氢电极）、极高的理论比容量（5854 mAh cm^?3 和 820 mAh g^?1

研究一直致力于探索能够结合高容量和优异循环稳定性的正极材料。过去的研究表明，基于锰的氧化物[18],[19]、普鲁士蓝类化合物[20]以及基于钒的材料[21],[22],[23],[24]已被广泛证实为潜在的锌存储材料。在这些材料中，层状钒氧化物因其开放晶格结构和多价特性而脱颖而出[25],[26]。然而，像V₂O₅这样的钒氧化物具有较低的工作电压（<0.7 V vs. Zn/Zn²⁺），导致水系锌电池的能量密度不足[27],[28],[29]。此外，V₂O₅正极在充放电循环过程中会发生显著的结构变化，并伴有钒元素的沉淀，严重限制了水系锌电池的电化学性能[30],[31],[32],[33],[34]。为了克服这些障碍，设计具有三维微/纳米结构的正极材料似乎是一种有效的方法，因为它可以增加电极与电解质之间的接触面积并促进离子扩散。刘等人合成了三维微花状的AlF₃@V₂O₅复合材料，其独特的微花结构由相互连接的纳米棒组成，为电子和离子传输提供了丰富的路径。该复合材料在0.1 A g^?1的电流密度下表现出325 mAh g^{?1?1₂O₅/V₆O₁₃异质结构。与单组分V₂O₅和V₆O₁₃材料相比，V₂O₅/V₆O₁₃异质界面表现出更好的稳定性和更快的Zn2+离子扩散速率，显著提高了锌铁氧体电池的倍率容量、循环性能、功率密度和能量密度。}

具体而言，这种正极材料在1 A g^{?1?1₂O₅/纳米花多孔碳复合材料。他们的研究表明，该复合体系通过界面耦合和高效的传输特性有效增加了层间间距，从而实现了水合Zn2+离子的快速可逆嵌入和提取，提高了循环稳定性。该复合正极材料在50 mA g?1?1?1}

在本研究中，使用了碳纤维（CC）作为自支撑基底，将NiCo LDH（简称NC LDH）涂覆在V₂O₅纳米片表面，构建了三维花状核壳结构的V₂O₅/NC LDH复合材料。LDH层不仅增强了材料的结构完整性，还显著增加了比表面积，暴露了更多的Zn²⁺存储活性位点。这种结构有效地促进了电子/离子传输，并在反复的电化学循环中保持了结构稳定性。选择NiCo LDH作为涂层层尤为重要，其层状结构和多价金属中心赋予了丰富的伪电容行为，同时提高了界面稳定性并减缓了循环过程中的结构退化，从而提高了循环稳定性。电化学测量表明，V₂O₅/NC LDH-2在0.1 A g^?1?1?1?1?1

章节摘录

V₂O₅/CC的制备

在水热处理之前，用无水乙醇在超声条件下清洗碳纤维（CC）10分钟。然后，将CC放入由浓H₂SO₄（96%）和浓HNO₃（65%）按2:1比例配制的混合溶液中浸泡15分钟，使其表面适合水环境。接着，用去离子水对CC进行超声清洗，以去除表面的残留酸溶液。接下来，在持续搅拌的情况下，将2 mmol的NH₄VO₃溶解在40 mL无水乙醇中。加入2 mL HNO₃，充分混合后...

表征分析

图1a展示了V₂O₅/NC LDH复合材料的制备过程。通过电沉积法，NiCo LDH原位生长在V₂O₅上，形成了具有核壳结构的V₂O₅/NC LDH异质结构。LDH层作为“壳”以纳米片的形式生长在V₂O₅表面，这显著改变了材料的表面形态、比表面积和孔结构，增加了电极-电解质的接触面积，提供了丰富的活性位点并促进了离子传输...

结论

本研究通过水热法和电沉积法成功制备了具有三维花状核壳结构的V₂O₅/NC LDH复合电极。均匀生长在V₂O₅表面的LDH纳米片形成了相互连接的多孔网络，有效增强了电子/离子传输并加速了Zn²⁺的扩散速率，同时提高了结构稳定性。电化学测量表明，V₂O₅/NC LDH-2...

CRediT作者贡献声明

赵林恒：撰写——初稿。王家恒：概念构思。何晓燕：数据整理。卢景华：软件操作。何静月：数据分析。吴松源：实验研究。肖静：结果验证。杨浩翔：方法设计。李家瑞：数据可视化。王伟：撰写——审稿与编辑。戴亚堂：项目监督、管理及资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了四川省科技计划（项目编号：2023NSFSC1990）、环境友好型能源材料国家重点实验室学术团队项目（项目编号：22fksy03）以及伊犁哈萨克自治州科学技术局（项目编号：YZD2024A17）的支持。