适度的电解质浓度有助于优化Na离子电池中VOPO4·2H?O正极的电化学动力学性能和界面稳定性

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Moderate electrolyte concentration optimizes electrochemical kinetics and interfacial stability for VOPO4·2H?O cathodes in Na-ion batteries

钠离子电池阴极材料VOPO4·2H2O通过优化NaPF6在PC/FEC电解液中的浓度，形成富NaF的电极-电解液界面层，显著提升倍率性能与循环稳定性。在0.5M电解液中，50mA/g下容量达157mAh/g，循环150次后保持81.89%，1000mA/g下仍达73.9mAh/g。该策略为低导电阴极材料提供了简单有效的电解质工程方案。

　　

刘坤|罗玉薇|余艳鸽|李琪文|刘克辉|李艳薇|裴毅|黄斌

中国桂林市桂林理工大学化学与生物工程学院，广西高校表面与界面电化学重点实验室，541004

摘要

由于钠资源的丰富，钠离子电池（SIBs）已成为大规模储能系统的有希望的候选者，但其能量密度仍需提高。聚阴离子正极材料VPPO₄·2H₂O具有高工作电压和可调的层间距，是一种有前景的高能量密度正极材料。然而，其固有的低电子导电性导致其倍率性能较差，严重限制了其实际应用。在这项工作中，提出了一种简单的电解质工程策略来解决这一挑战。通过优化碳酸丙烯酯（PC）和氟乙烯碳酸酯（FEC）混合溶剂中六氟磷酸钠（NaPF₆）的浓度，可以促进NaPF₆的更完全分解。因此，在磷酸钒二水合物（VOPO₄·2H₂O）表面形成了一种富含氟化钠（NaF）的电化学稳定的正极-电解质界面（CEI），氟化钠具有高电化学惰性。这种定制的CEI不仅增强了Na⁺的传输动力学，还保护了结构完整性，从而提高了正极的倍率能力和循环稳定性。在0.5 M NaPF₆电解质中，VOPO₄·2H₂O正极在50 mA g^?1的电流密度下提供了157 mAh g^?1的高可逆容量，并在500 mA g^?1的电流密度下经过150次循环后容量保持率为81.89%。这项工作提供了一种简单有效的电解质工程策略，以增强正极材料的倍率性能，并为钠离子电池电解质的设计提供了新的见解。

引言

大规模储能系统在将风能和太阳能等可再生能源整合到电网中起着关键作用，电化学二次电池由于其高能量转换效率而成为有前景的大规模储能技术[1]、[2]、[3]。钠离子电池主要基于广泛分布和低成本的钠资源，由于其巨大潜力而受到了广泛关注[4]、[5]、[6]。然而，与锂离子电池相比，它们的能量密度较低。作为决定能量密度的核心组件，正极材料已得到了全面研究[7]、[8]、[9]、[10]。有前景的正极材料主要包括层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。其中，聚阴离子正极材料可以提供高电压平台和良好的安全性。例如，VPPO₄·2H₂O具有高工作电压、可调的层间距和166 mAh g^?1的高理论比容量，已成为一种极具竞争力的正极材料候选者[19]、[20]。

尽管VPPO₄·2H₂O具有独特的结构和性能优势，但其实际容量相对较低[21]、[22]，其固有的低导电性严重限制了其在钠离子电池中的应用。余的团队通过剥离块状VPPO₄·2H₂O获得了超薄VPPO₄·2H₂O纳米片，在钠离子电池中显示出136 mAh g^?1的可逆容量（0.1C下）[23]。马及其同事使用H₂VOPO₄作为前驱体制备了三维纳米颗粒ε-VOPO₄正极材料，在钠离子电池中初始容量为162.3 mAh g^{?1（0.05C下）[24]。刘的研究小组发现，VPPO₄钠存储正极中的氧氧化还原反应伴随着可逆的ClO₄?插入/提取，从而提高了能量密度[25]。然而，随着电流密度的增加，放电比容量急剧下降。在高电流密度下，充放电平台表现出显著的滞后，这是由于极化加剧造成的，严重限制了其循环寿命和实际应用性。作为离子传输的介质，电解质对倍率能力有重要影响。因此，优化电解质组成以增强Na+传输动力学并提高电极-电解质界面的稳定性对于推进这种材料在钠离子电池中的实际应用具有重大科学意义。}

电解质的离子导电性是直接影响电极倍率能力的关键因素。在电极-电解质界面，电解质组成决定了正极-电解质界面（CEI）的电化学稳定性。因此，优化电解质系统能够构建稳定的CEI和具有优异界面兼容性的电极-电解质界面，从而显著提高材料的倍率性能。传统观点认为，高盐浓度的电解质通常有利于形成稳定的界面膜并抑制副反应。然而，本研究发现，对于VPPO₄·2H₂O体系，中等浓度电解质（0.5 M NaPF₆）表现出比高浓度体系（2 M NaPF₆）更优的综合性能。这项研究系统地调节了PC/FEC基电解质中NaPF₆的浓度，在50 mA g^?1的电流密度下，VPPO₄·2H₂O正极材料的放电容量高达157 mAh g^?1，即使在1000 mA g^?1的高电流密度下仍能提供73.9 mAh g^?1的放电容量，显示出优异的电化学性能。该策略仅使用常规浓度范围内的商业可用电解质，并通过简单的物理混合实现，比涉及高浓度盐、特殊添加剂或昂贵溶剂的复杂方法更简单、更经济。这项研究为提高VPPO₄·2H₂材料的倍率性能和循环稳定性提供了简单、可行且成本可控的电解质调节方案，也为其他低电子导电性正极材料的性能优化提供了新的思路和参考。

结果与讨论

使用简单的水热方法合成了亮黄色的层状VPPO₄·2H₂O粉末（图S1，详细实验步骤见补充信息）。X射线衍射（XRD）图谱（图1a）显示所有衍射峰都可以归因于四方P4/nmm空间群OPO₄·2H₂的标准卡片（JCPDS No. 36-1472）[26]，表明制备出了纯相产品。晶体结构如图1b所示，其中VO₆

结论

总之，本研究通过调节PC/FEC基电解质中NaPF₆的浓度，成功提高了VPPO₄·2H₂O正极在SIBs中的倍率能力和循环稳定性。研究表明，中等浓度（0.5 M）的电解质有助于形成以NaF为主的稳定CEI层，有效降低了界面电阻，提高了Na⁺的扩散效率，并保持了正极材料的结构完整性。

CRediT作者贡献声明

刘坤：撰写 – 原始草稿、方法学、研究、正式分析、概念化。罗玉薇：研究、正式分析。余艳鸽：正式分析、数据管理。李琪文：研究。刘克辉：研究。李艳薇：软件。裴毅：监督、资源。黄斌：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52364037）、广西重点研发计划（Guike AB25069467）和广西百色青年顶尖人才培训计划的支持。

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