通过优化反应共沉淀和搅拌过程来制备具有径向微观结构的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Preparing radially microstructural LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode material by optimizing reactive coprecipitation and impellers

高镍正极材料通过调控反应pH（10.8）和氨浓度（0.6 mol/L）获得有序纳米结构，有效缓解机械应力并提升循环性能，200次循环后容量保持率达80%。

　　

Fangyu Tan|Ru Li|Hang Xiao|Ping Li|Dongbin Qiao|Zhenzhen Wang|Li Zhang|Qingshan Huang

沈阳化工大学化学工程学院，中国辽宁省沈阳市110142

摘要

高镍正极的径向微观结构已被证明可以缓解累积的机械应力，从而有效解决机械退化问题，并实现优异的循环性能。通过研究反应条件来控制成核和生长之间的竞争，实现了NCM811前体的有序结构。最佳反应pH值为10.8，氨浓度为0.6 mol/L，这促进了前体中径向排列颗粒的形成。基于最佳反应条件，使用了三种类型的混合叶轮（PT/FBT、PT/PBT和PT/FPT-6）来探讨所产生的流场对前体结构的影响。研究发现，在PT/FPT-6合成的初始阶段，成核占主导地位，导致核心区域更加致密；而随后的生长占主导地位则促进了径向排列的形成。最终确定了PT/FPT-6的最佳搅拌速度。过强的碰撞强度会增加成核速率，而搅拌不足则会导致初级颗粒的球形度差和随机堆叠。由径向排列前体制备的正极材料适用于超高电压充电，在4.7 V（1C）下可达到225.3 mAh/g的最大容量，并在200次循环后保持80.0%的容量保持率。

引言

锂离子电池（LIBs）已广泛应用于各种领域，包括电子设备、电动汽车（EVs）和航空。然而，EVs仍然面临安全问题和有限的续航里程[1]、[2]。高镍三元正极LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（x ≥ 0.8）是一种有前景的材料，因为它具有超过300 Wh/kg的能量密度潜力[1]、[3]。当正极材料的循环保持率接近80%时，其可逆容量可达到220 mAh/g[4]。然而，这种高能量密度伴随着显著的安全风险。由于Li⁺和Ni²⁺的半径相似（Li⁺: 0.076 nm；Ni²⁺: 0.069 nm），在充放电过程中会发生Li⁺/Ni²⁺离子交换（即阳离子混合）[5]。此外，结构退化和表面反应会导致由于微裂纹而引起的严重容量衰减和速率性能下降。这些微裂纹是由不可逆的相变形成的，改变了初级颗粒的体积，进一步导致颗粒粉碎，并引发一系列副反应[6]。由于相邻初级颗粒在晶界处膨胀和收缩，应力集中。此外，晶界的增加降低了锂离子的迁移速度，从而导致速率性能下降[7]。

为了解决这些问题，研究人员提出了各种材料调控方法，包括涂层、元素掺杂和结构设计，例如构建径向有序的正极和制备单晶材料。表面涂层可以将主体材料与电解质分离，抑制界面副反应，从而延长正极材料的循环寿命[8]。元素掺杂可以减少阳离子混合并增强结构稳定性，包括单元素掺杂和双元素掺杂。Zhao等人[9]首次探索了三种元素（即B、Zr和Ti）的协同掺杂，表明在多元素共改性中存在一些竞争性影响，而不是完全的叠加效应。这些改性方法只能在一定程度上缓解材料的失效，而不能消除退化行为。Rashid等人[10]、[11]使用不同的烧结方法制备了分散的高性能单晶正极材料。然而，随着晶体尺寸的增加，单晶正极的速率性能会下降，因为Li⁺的扩散路径变长。相比之下，径向有序的多晶正极材料已被证明可以有效提高富镍正极的机械和热稳定性[12]。径向排列的初级颗粒缩短了Li⁺的传输路径，从而提高了多晶正极的循环寿命和速率性能[13]。

通过高价掺杂，在正极材料的径向结构方面取得了显著进展，涉及的元素包括B[14]、W[15]、Nb[16]、[17]、Ta[18]、Sb[19]和Ti[20]。研究表明，高价掺杂剂在锂化过程中抑制了熔化生长，细化了初级颗粒的尺寸并显著增强了径向取向。然而，由于高价掺杂剂在次级颗粒内的扩散深度有限，富镍正极的核心区域初级颗粒尺寸和径向排列不够精细。此外，大多数高价掺杂剂的初始放电容量仍然较低[21]。

通过控制反应共沉淀过程中的成核-生长竞争，可以调节前体的形态和结构[22]，这可以通过调整操作参数（例如温度、pH值、氨浓度、搅拌速度、流场等）来实现。这些调整对于在反应结晶过程中目标合成初级颗粒组装的前体至关重要[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。pH值的增加会导致极高的过饱和度，从而加速成核速率[28]。对于氨浓度，过低会导致沉淀失控和结构缺陷，而过高浓度则会导致过度复合，破坏有序堆叠并促进随机聚集[29]。据报道，叶轮类型决定了晶体成核和生长的局部环境，从而决定了前体的结晶度和微观结构，这对正极材料的电化学性能至关重要[30]。我们之前的工作[31]发现，螺旋桨涡轮（PT）更有利于快速输送原料，导致的过饱和度低于典型的径向流叶轮（FBT）和Rushton涡轮（RT）。基于我们的工作，Alpay和Keles[32]证明叶轮类型影响阳离子混合的均匀性和过渡金属的氧化状态，这是三元正极材料电化学性能的关键决定因素。

对于具有核壳浓度梯度（CSCG）[33]、[34]和全浓度梯度（FCG）[35]、[36]的富镍正极，径向排列的微观结构来源于高度有序的氢氧化物前体。通过逐步控制氨浓度和pH值，并随着颗粒尺寸的增加，获得了从颗粒中心发出的片状初级颗粒[37]、[38]。据报道，通过调整前体结晶环境可以控制晶面生长，从而获得所需的初级颗粒尺寸[39]、[40]。然而，制备这种结构需要更高的氨浓度、更低的pH值和更低的搅拌速度来调节初级晶粒的生长。由于氨与金属离子的络合，较高的氨浓度需要更高的pH值才能完全沉淀这些离子，从而增加了制备均匀、有序初级颗粒的难度[41]。因此，关键是调节成核和生长速率，以使生长在随后的共沉淀过程中占主导地位。

当前的研究主要集中在使用浓度梯度构建高度径向排列的前体[42]。基于我们团队开发的高效反应结晶器[43]，本研究首先探讨了调节反应共沉淀以控制成核和生长阶段之间竞争关系的方法，研究了最佳反应pH值和氨浓度。此外，还使用了不同的叶轮和相应的搅拌速度来探索它们对制备有序氢氧化物前体的影响。因此，为富镍正极材料的结构设计工程提供了一些新的方法。

部分摘录

材料制备

Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前体是通过在20 L反应器中的共沉淀结晶获得的。具体来说，将2 mol/L的过渡金属硫酸盐水溶液（NiSO₄·6 H₂O: CoSO₄·7 H₂O: MnSO₄·H₂O的摩尔比为8:1:1）、6 mol/L的氢氧化钠和6 mol/L的氨泵入反应器。详细研究了反应器中的pH值和氨浓度。反应系统的温度精确控制在50°C。pH值可以通过控制

pH值对前体整体结构的影响

根据我们之前的工作，带有上层轴流叶轮和下层径流叶轮的混合叶轮可以提供强烈的混合和剪切能力，这有利于制备高密度和球形的前体[37]。因此，本研究中使用的是斜叶片涡轮（PBT）作为下层叶轮，而上层叶轮使用的是螺旋桨涡轮（PT）。为了研究pH值对前体合成的影响，分别在pH值为10.6、10.8、11.0和11.2的条件下合成了前体。

结论

径向有序的高镍正极材料可以在保持前体独特微观结构的同时，提高电池的安全性和结构稳定性。本研究探讨了前体反应-结晶过程中的一些调控因素，以获得沿径向有序排列的延长初级颗粒。首先，研究了调节成核和生长阶段之间竞争关系的最佳反应pH值和氨浓度

CRediT作者贡献声明

Fangyu Tan：撰写——原始草稿、方法论、数据整理。Ru Li：撰写——原始草稿、验证、方法论。Hang Xiao：撰写——审阅与编辑、验证、概念化。Ping Li：撰写——原始草稿、方法论、数据整理。Dongbin Qiao：撰写——原始草稿、方法论。Zhenzhen Wang：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。Li Zhang：撰写——审阅与编辑、可视化、监督。Qingshan Huang：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22208357；21878318；U22A20425）、山东省自然科学基金（ZR2023QB287）以及青岛新能源山东实验室分析技术发展项目（QIBEBT ATD 202401）的支持。