应力加载对富含焦油的煤炭热解过程中产物演变的影响：实验与分子动力学分析

《Journal of Energy Chemistry》：Effect of stress loading on product evolution during pyrolysis of tar-rich coal: Experiments and molecular dynamics insights

应力加载对高阶煤热解行为的影响及机制研究，通过固定床实验与ReaxFF分子动力学模拟发现，应力通过调控孔隙演化与二次缩合反应选择性改变碳分配：中低应力（5MPa）抑制孔隙发育并促进chars密实，高应力（10-20MPa）部分恢复孔隙并增强tar中芳香族及含氧组分富集，揭示了应力通过限制碎片扩散选择性增强二次反应的分子机制。

　　

崔宝路|鞠晓倩|周安宁|车新欣|王德超|杨福生|杨志远

西安科技大学化学与化学工程学院，中国西安，710054

摘要

通过结合固定床热解实验、综合产物表征、描述性趋势分析以及ReaxFF分子动力学（MD）模拟，系统研究了应力加载对富焦油煤热解行为的影响。结果表明，应力加载对热解产物的分布具有显著但非单调的影响。在10 MPa的中间应力加载下，焦油产率达到最大值，而炭产率则表现出相反的趋势，表明应力加载导致碳在气体、焦油和炭之间的重新分配。中等应力加载（5 MPa）强烈抑制了孔隙的发展并促进了炭的致密化，而较高的应力加载（10-20 MPa）则诱导了部分孔隙的恢复和结构重组，这一现象通过SEM观察和BET分析得到了证实。应力加载还显著改变了热解产物的化学组成。随着应力加载的增加，焦油中的烷烃化合物逐渐减少，而芳香族化合物和含氧物种，特别是酚类和多环芳烃则明显富集。在气体中，H₂和CO的含量随应力加载增加而增加，C₂₊烃类被强烈抑制，CH₄相对不受影响，CO₂在中间应力加载下达到最大值。包含密度控制限制的ReaxFF MD模拟表明，加载不仅简单地抑制了初级键的断裂；相反，限制通过限制碎片扩散选择性地增强了二级缩合、交联和芳香化作用。中等限制有利于焦油前体的稳定和释放，而强限制则加速了炭的重建。这些发现阐明了应力加载在富焦油煤热解中的机制作用，并为原位转化过程的设计提供了有用的见解。

引言

中国的能源资源特点是有有限的石油、稀缺的天然气和相对丰富的煤炭[1,2]。这种不平衡加剧了焦油和天然气的供需紧张，并加速了基于煤炭的能源和化学工业的发展[[3], [4], [5]]。富焦油煤是指干灰基焦油产率在7%到12%之间的煤炭资源。它具有煤炭、焦油和天然气的综合特性[6,7]。通过低温和高温热解，富焦油煤可以高效地转化为多种产品，包括焦油、气体和炭。这类资源主要分布在中国西北部，特别是在陕西、内蒙古和新疆[8]。

原位热解作为一种有前景的煤炭提取和转化方法，能够在地下条件下直接将煤炭转化为高价值的焦油和气体产品，并提高资源利用效率[9]。与传统的地表热解相比，该技术减少了地表扰动、能源消耗和环境风险。在原位热解过程中，煤层在地下被加热以生成焦油、气体和固体炭，这些产物通过孔隙和裂缝网络迁移，并通过应力梯度和可渗透的流动路径被回收[10]。然而，原位热解不仅仅受热效应的控制。煤层同时受到显著的地质应力作用，其内部应力水平通常超过地表热解系统遇到的应力[11]。地质应力强烈影响煤炭的结构演变、挥发物的生成和传输以及二次反应路径，从而改变了热解产物的分布。因此，应力加载被认为是原位热解过程中的一个关键控制因素，尽管其背后的机制尚未得到充分理解[12]。

关于原位油页岩转化的广泛研究为压力调节下的产物形成提供了宝贵的见解[13]。先前的研究表明，增加压力可以提高烃类的挥发温度，延长油和气体的停留时间，并促进二次反应，最终改变产物分布[14]。实验和数值研究进一步表明，增加压力会抑制孔隙度和渗透性的发展，限制油和气体的迁移，并使产物产量从油向气体和炭转移[15,16]。尽管取得了这些进展，但富焦油煤的原位热解与油页岩转化有根本不同，因为在典型的煤制油过程中，焦油是主要的目标产品。因此，需要在应力加载条件下对富焦油煤的热解行为进行独立和系统的研究。最近的研究开始探讨压力对煤炭热解的影响。热力学分析表明，增加压力会改变低温下的初级热解反应特性[17]。实验研究表明，施加的应力影响孔隙结构演变、焦油组成以及焦油和气体产物的耦合形成[12,18]。其他研究表明，当压力超过大约2 MPa时，挥发物的释放显著受到抑制，炭的形成得到增强，尽管主要反应类型基本保持不变[19]。然而，由于实验室条件的限制，在更高应力加载条件下的实验研究仍然具有挑战性，这限制了对高应力环境下煤炭热解机制的理解。

基于反应力场的分子动力学方法，特别是ReaxFF分子动力学模拟（ReaxFF MD），已在煤炭化学工程和有机热解研究中得到广泛应用[[20], [21], [22]]。这种方法能够在原子尺度上同时描述化学键的断裂、键的重构和复杂的反应网络，为高温高压条件下的反应机制提供了有力的工具[[23], [24], [25]]。先前的研究利用ReaxFF MD研究了压力和温度对烃类燃料热解[26]、加压富氧煤燃烧[27]和炭气化反应[28]的影响，从而从微观角度揭示了反应路径和动力学特征。尽管取得了这些进展，但专注于原位类似应力加载条件下大煤分子系统热解行为的系统研究仍然很少。特别是，直接将实验观察与分子动力学模拟相结合的综合性机制分析仍然有限，这突显了在这一领域进一步研究的必要性。

基于上述背景，本研究重点关注原位热解过程中的应力加载环境。通过在不同应力条件下进行的一系列热解实验，系统研究了热解产物的分布、孔隙结构的演变以及富焦油煤焦油组成的变化。鉴于富焦油煤热解过程中初级键断裂、挥发物迁移和二次缩合反应之间的强烈耦合，进一步采用了基于ReaxFF力场的反应分子动力学模拟。通过构建具有不同有效压力的受限热解模型，这些模拟提供了关于应力加载下键演变、碎片扩散行为和二次反应路径的分子级见解。实验和模拟相结合的方法旨在建立对应力加载调控的煤炭热解的统一机制理解，从而为富焦油煤的原位热解技术的设计和优化提供理论指导。

样本

样品

样品来自新疆哈密地区伊吾县的白石湖煤矿（YW），属于典型的优质富焦油煤。根据GB/T 482-2008标准，收集的新鲜煤样被放入准备好的样品袋中，并迅速密封袋口以防止样品受到污染和氧化。然后，将它们放入玛瑙研钵中研磨至200目以下。干燥并称量后，再放入不同的样品袋中

应力加载下的热解产物产率

应力加载对煤炭热解过程中焦油和炭产率的影响总结在图3中。如图所示，焦油和炭的产率都表现出对应力加载的非单调依赖性。在大气应力加载下，焦油产率达到11.57%，对应于挥发物的快速释放和有限的二次反应。将应力加载增加到5 MPa时，焦油产率显著下降至9.87%，同时炭产率达到最高（62.92%）。这表明

结论

• (1)
  焦油和炭的产率对应力加载表现出明显的非单调依赖性。在10 MPa时，焦油产率达到最大值，炭产率达到最小值，表明应力加载导致碳在气体、焦油和炭之间的重新分配。中等应力加载（5 MPa）强烈抑制了孔隙的发展并促进了炭的致密化，而较高的应力加载（10-20 MPa）则诱导了孔隙的恢复和结构重组。
• (2)
  应力加载导致焦油和气体组成的变化

作者贡献声明

崔宝路：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法论，形式分析，数据管理，概念化。鞠晓倩：研究，数据管理。周安宁：监督，项目管理。车新欣：监督，软件。王德超：研究。杨福生：监督，资源。杨志远：验证，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了陕西省重点研发项目（编号：2023-LL-QY-05）和国家自然科学基金（编号：41772166，22308276）的支持。我们还要感谢陕西省自然科学基础研究计划（编号：2025JC-YBQN-191）以及陕西省教育厅资助的青年创新团队科研计划（编号：25JP193）。