通过梯度热解制备多孔高熵氧化物纳米纤维，用于高性能超级电容器电极材料：关于其微观结构和电化学性能的研究

《Journal of Energy Storage》：Preparation of porous high-entropy oxide nanofibres via gradient pyrolysis for high-performance supercapacitor electrode materials: A study on microstructure and electrochemical properties

高熵氧化物纳米纤维通过梯度煅烧制备，表现出优异超级电容器性能。

　　

贾黎明|杨瑞|李新梅|何颖

新疆大学机械工程学院，乌鲁木齐，830017，中国新疆

摘要

日益严重的全球能源危机迫切需要开发更高效的能量存储系统，而高熵氧化物作为超级电容器的高性能电极材料显示出巨大潜力。本研究探讨了一种基于高熵氧化物的高性能超级电容器电极材料。首先，通过静电纺丝法制备了含有三种不同分子量PVP和五种金属元素（Fe、Co、Ni、Cu、Mn）的纳米纤维。随后，这些纳米纤维在空气气氛中进行了高温煅烧。利用不同分子量PVP的热解温度差异，实现了梯度热解过程，最终得到了多孔的HEO纳米纤维。实验数据显示，添加三种不同分子量的PVP显著影响了所得多孔纳米纤维的微观结构和比表面积。多孔结构的形成使其比表面积达到约339.124 m²/g。此外，还研究了不同煅烧温度下纳米纤维的结构演变及其对电化学性能的影响。结果表明，在700°C下制备的多孔HEO纤维表现出优异的电化学性能，比电容达到407.55 F g^?1（在0.5 A g^?1电流密度下），并显示出良好的倍率性能。即使电流密度增加四十倍至20 A g^{?1?1），为未来电极材料的发展提供了新的见解。}

引言

随着全球能源危机的加剧，开发更高效的能量存储和转换技术已成为科学研究的前沿焦点[1]。在众多能量存储设备中，超级电容器由于具有高功率密度、长循环寿命以及快速充放电能力等显著优势，在智能电网、新能源汽车、便携式电子设备和工业能源管理中展现出巨大的应用潜力[2]、[3]。电极材料对超级电容器的性能起着决定性作用。目前，研究最为广泛的电极材料包括碳材料、导电聚合物和金属氧化物。其中，过渡金属氧化物（如RuO₂、MnO₂、Co₃O₄等）因其高的理论比电容和丰富的氧化还原反应而被认为是实现高能量密度的理想选择[4]、[5]。然而，单一组分金属氧化物通常存在导电性差、离子扩散动力学缓慢和循环稳定性不足等固有缺点[6]。

近年来，高熵材料，特别是高熵氧化物，作为一种新型材料出现，为克服传统电极材料的性能限制提供了新的方法[7]、[8]。2015年，Rost等人[9]首次报道了一种具有可逆锂离子插入能力的岩盐型高熵氧化物。该系统中的多组分协同作用显著增强了材料的结构稳定性。Sarkar等人[10]通过固态反应合成了(CoCrFeMnNi)O高熵氧化物，表现出优异的锂存储性能。同时，关于在高容量电容器中应用高熵氧化物的研究也相继开展。Wang等人[11]通过MOF凝胶化方法合成了高熵氧化物La(Mn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2)O₃，当用作超级电容器电极时表现出高比电容和优异的循环稳定性。这些研究初步验证了高熵氧化物作为电极材料的可行性。高熵氧化物通常由五种或更多主要金属元素以等摩尔或接近等摩尔比例形成的单相固溶体组成。其独特的“高熵效应”导致晶格畸变、扩散效应减缓以及“协同效应”，从而赋予材料一系列优异性能，如卓越的化学稳定性、可调的电子结构和多个活性位点之间的协同作用。这表明其在电化学能量存储领域具有巨大潜力[12]、[13]。

静电纺丝技术作为一种有效的制备连续一维纳米纤维的方法，为高熵氧化物电极材料的形态控制和性能优化开辟了新途径。通过调节前驱体溶液的性质（如粘度和导电性）、工艺参数（如电压、收集距离和流速）以及后处理条件（如煅烧温度和气氛），可以精确控制纤维的形态、直径和晶体结构[14]。通过静电纺丝制备的纳米纤维具有高比表面积、连续的电子传导路径和缩短的离子扩散距离，从而有效提高了电极反应动力学[15]、[16]。近年来，研究人员成功利用静电纺丝技术制备了各种单一和二元金属氧化物纳米纤维（如ZnCo₂O₄、NiCo₂O₄），并在超级电容器中展示了其优异的电化学性能[17]、[18]。这些研究为制备更复杂的多组分高熵氧化物纳米纤维奠定了坚实的基础。

本研究结合了高熵材料的设计原理和静电纺丝纳米纤维的结构优势。通过将不同分子量的聚维酮（PVP）纳入同一前驱体溶液中，并在空气气氛中调整煅烧温度，最终得到了含有五种金属元素（Fe、Co、Ni、Cu、Mn）的多孔高熵氧化物纳米纤维（HEO NFs）。系统研究了这些材料作为超级电容器电极的电化学性能。与其他赝电容材料相比，这种材料具有更大的比表面积和更优的电化学性能，为高熵赝电容材料在能量存储中的应用提供了一种新的策略。

部分摘录

材料

本研究中使用的所有试剂均为分析纯度，购买后直接使用，无需进一步纯化。实验材料的详细信息见表S1。

HEO NFs的制备

图1展示了使用梯度热解方法制备多孔HEO纳米纤维的过程。首先，在持续搅拌的情况下，将等摩尔量的Mn、Ni、Cu、Co和Fe金属盐溶解在DMF中。

形态和结构表征

对不同分子量PVP在煅烧前后获得的样品进行了XRD分析。如图2a所示，前驱体纳米纤维与煅烧后的纳米纤维相比没有明显的衍射峰，表明其处于非晶态。煅烧后，所有峰的宽度减小，峰形更加尖锐，特征峰更加明显。这表明高温煅烧提高了材料的结晶度。

结论

本研究通过静电纺丝法制备了含有三种不同分子量聚维酮（PVP）和五种金属元素（Fe、Co、Ni、Cu、Mn）的梯度纳米纤维。这些纤维随后在空气气氛中高温煅烧，最终形成了多孔结构的HEO。与使用纯高分子量PVP制备的HEO NFs-700-H相比，HEO NFs-700表现出339.124 m²/g的比表面积。

CRediT作者贡献声明

贾黎明：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，数据管理，概念化。杨瑞：撰写 – 审稿与编辑，指导，方法论，形式分析。李新梅：项目管理，研究，资金获取。何颖：撰写 – 审稿与编辑，方法论，研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52561022）的支持。