原位制备沸石咪唑骨架衍生的类 Tremella 结构 NiCo 层状双氢氧化物@CoNi2S4 异质结构，用于高性能超级电容器

《Journal of Energy Storage》：In situ fabrication of zeolite imidazolate framework-derived tremella-like NiCo layered double hydroxide@CoNi2S4 heterostructure for high-performance supercapacitors

层状双氢氧化物异质结构及其超级电容器性能研究。采用镍离子蚀刻和原位硫化法制备了ZIF衍生花状NiCo LDH@CoNi2S4异质结构，通过调控乙醇溶液中水含量实现形貌控制，硫化过程形成紧密互连的纳米片结构，增强电子传输和离子扩散。电极在1 A g?1时容量达1136 C g?1，10 A g?1下保持57.7%初始容量，循环10,000次后仍保留87.8%容量，器件能量密度达51.4 W h kg?1。

　　

陈星|朱文|陈远|陈晓颖|王萌|谢坤|张晓云|王翔|冉银音|李佳

重庆三峡大学环境与化学工程学院，中国重庆，404100

摘要

层状双氢氧化物（LDHs）因其在超级电容器中的应用而受到广泛关注。然而，其实际应用受到低电导率、可利用的电活性位点不足以及易聚集等问题的限制。本文通过镍离子蚀刻和随后的部分原位硫化过程，合成了具有仿鹅耳枥结构的ZIF-衍生NiCo层状双氢氧化物@CoNi₂S₄异质结构（TL-NiCo LDH@CoNi₂S₄）。这种仿鹅耳枥纳米结构由ZIF-衍生的NiCo LDH纳米结构（TL-NiCo LDH）和CoNi₂S₄纳米颗粒组成。这种结构能够扩大接触面积，暴露丰富的电活性位点，并提供充足的电子/离子传输通道。此外，纳米片之间紧密相连并相互支撑，增强了结构稳定性。原位形成的TL-NiCo LDH@CoNi₂S₄异质结构可以促进异质界面处的电子重新分布，提高电导率并降低OH^?的吸附能。优化的TL-NiCo LDH@CoNi₂S₄异质结构在1 A g^?1的电流下表现出1136.0 C g^?1的高容量，以及在10 A g^?1电流下初始容量保持率为57.7%的优异倍率性能。同时，该电极在10,000次充放电循环后仍能保持87.8%的初始容量。此外，制备的TL-NiCo LDH@CoNi₂S₄//活性炭器件在800 W kg^?1?1

引言

化石燃料的过度使用和世界人口的快速增长导致了能源危机和环境污染。这一紧迫形势推动了太阳能、潮汐能和风能等可再生能源的发展[1],[2]。然而，可再生能源的间歇性和不确定性要求将其转化为电能以供实际使用。因此，电化学储能器件受到了广泛关注，以应对这些挑战。在各种储能器件中，超级电容器（SCs）因其高功率密度、快速充放电速率和长循环寿命等优点而备受关注[3],[4]。然而，SCs的应用受到低能量密度的限制。提高能量密度的一种有效策略是使用电池型电极作为能量源，电容型电极作为功率源[5],[6]。镍钴层状双氢氧化物（NiCo LDH）因其高理论容量（3000 F g^?1）、快速的阴离子交换性能、低成本、环境友好性和优异的氧化还原活性而被视为超级电容器的有希望的候选材料[7],[8]。然而，NiCo LDH的广泛应用受到其固有的低电导率和易聚集性的限制，这限制了其循环稳定性和倍率性能，使得实验值低于理论值[9],[10]。因此，开发创新方法来优化NiCo LDH的电化学性能以用于SCs仍然是一个关键挑战。

为了解决这些挑战，人们致力于提高基于NiCo LDH的电池型材料的电化学性能。设计出优越的三维纳米结构已被证明是改善NiCo LDH基电极电化学性能的有效策略[11],[12]。具有良好孔隙率、可调形貌和优异稳定性的沸石咪唑框架（ZIF）被用作制备三维空心纳米结构的优秀模板或前驱体。例如，ZIF-67模板已被转化为3D空心CoNi-LDH纳米笼[13]、HA-NiCo LDH纳米笼复合材料[14]和ZIF骨架-腔LDHs[15]。尽管ZIF-67多面体可以转化为各种三维空心结构，但层次化的花状纳米结构却很少被报道[16]。由二维纳米片组装而成的层次化花状纳米结构具有可调的孔隙率和高的比表面积，可以暴露更多的电化学位点，促进离子的自由进入和扩散，并提供丰富的电子传输路径[17]。然而，传统的NiCo LDH花状纳米结构制备方法通常包括共沉淀和水热反应，这可能导致形态难以控制、严重的环境问题和资源浪费。因此，开发经济可行的方法来制备以ZIF-67多面体为模板的ZIF衍生NiCo LDH层次化花状纳米结构至关重要。

将LDH与电池型电极材料结合以形成异质结构也被认为是一种可行的策略。异质结构可以在相界面处促进电子重新分布，提高电导率，并暴露更多的电活性位点[18]。例如，制备了具有增强电导率和丰富电活性位点的3D NiCoP@C@Ni(OH)₂核壳纳米阵列[19]和层次化FeNiP@CoNi-LDH纳米片[20]。Yang等人[21]使用MOFs作为前驱体，通过自模板转化制备了2D空心NiCo-LDH框架，然后对NiCo-LDH材料进行部分硫化以获得Co₉S₈纳米颗粒。Co₉S₈纳米颗粒原位嵌入NiCo-LDH框架中，得到NiCo-LDH/Co₉S₈杂化纳米片阵列。NiCo-LDH和Co₉S₈的协同效应产生了丰富的活性位点，并使LDH/Co₉S₈紧密接触，显著提高了电化学性能。然而，传统的异质结构制备方法通常不可避免地涉及通过水热或沉积方法在基底上的二次生长，这可能导致不同组分在长时间充放电循环中的分层和通道堵塞。过渡金属硫化物因其比相应的过渡金属氧化物更高的电导率而成为有前景的电活性材料。基于上述讨论，迫切需要开发一种高效策略，涉及制备ZIF衍生的NiCo LDH层次化花状纳米结构，并将NiCo LDH原位部分转化为金属硫化物。

本文报道了一种通过镍离子蚀刻和部分原位硫化制备的ZIF衍生的仿鹅耳枥结构NiCo LDH@CoNi₂S₄异质结构。通过调节乙醇中的水分含量精确制备了仿鹅耳枥结构的NiCo LDH，明确了蚀刻速率的调控机制，实现了形貌的可控性。通过部分硫化构建了具有紧密结合相界面的原位NiCo LDH@CoNi₂S₄异质结构，解决了界面结合弱和电子传输电阻高的问题。仿鹅耳枥结构不仅可以扩大接触面积，暴露丰富的电活性位点，并提供充足的电子/离子传输通道，还可以抑制纳米片的聚集。此外，蜂窝状纳米片之间的紧密接触和相互增强可以有效防止充放电循环过程中的结构坍塌。最后，仿鹅耳枥形态和原位异质结构的结合实现了结构与性能的协同作用，赋予电极出色的电化学性能，适用于高性能超级电容器。

材料

材料

氢氧化钾（KOH，AR）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O、无水乙醇（EtOH，99.7%）和N-甲基吡咯烷酮（C₅H₉NO，AR）购自西龙科技有限公司。2-甲基咪唑（2-MIM，AR）和甲醇（CH₃OH，AR）购自阿拉丁生化科技有限公司。乙炔黑（AR）和镍泡沫购自Cyber Electrochemical Materials Network，聚四氟乙烯（PTFE）购自...

材料性质

ZIF衍生的仿鹅耳枥结构NiCo LDH@CoNi₂S₄纳米花的合成路线如图1a所示。首先，在室温下通过共沉淀制备ZIF-67十二面体纳米颗粒。然后使用乙醇（95 wt%）作为溶剂，用Ni²⁺离子蚀刻ZIF-67多面体纳米颗粒，得到ZIF衍生的NiCo LDH仿鹅耳枥纳米结构。最后，通过水热法用硫代乙酰胺（TAA）对ZIF衍生的NiCo LDH纳米花进行硫化。

结论

总之，通过镍离子蚀刻和随后的部分原位硫化制备了ZIF衍生的仿鹅耳枥结构NiCo LDH@CoNi₂S₄异质结构。仿鹅耳枥纳米结构由TL-NiCo LDH纳米结构和CoNi₂S₄纳米颗粒组成。研究了仿鹅耳枥纳米结构的形成机制，发现乙醇溶液中的水分含量在调控该结构中起着关键作用。制备的TL-NiCo LDH@CoNi₂S₄电极表现出高...

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陈星：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法学。朱文：方法学，数据管理。陈远：方法学，研究。陈晓颖：方法学。王萌：撰写 – 审稿与编辑。谢坤：监督。张晓云：撰写 – 审稿与编辑，软件。王翔：软件，形式分析。冉银音：软件。李佳：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2022YFF0609801）、重庆市教育委员会科技研究项目（KJZD-K202401204和KJZD-K202201206）、重庆市自然科学基金（CSTB2025NSCQ-LZX0104）、万州科技创新计划（wzstc-20240008）以及碳基催化材料研究项目的财政支持。