将普鲁士蓝纳米颗粒固定在芳纶纤维上，用于制备具有高效太阳能热能储存性能的多功能相变复合材料

《Journal of Energy Storage》：Prussian blue nanoparticles anchored on aramid fibers for multifunctional phase change composites with efficient solar-thermal energy storage

相变复合材料通过普鲁士蓝纳米颗粒在aramid纤维上的原位生长及后续碳化处理，实现了高太阳能热转换效率（93.4%）和优异的储能性能（熔化/凝固焓值176.2/161.9 J·g?1），同时具备形状稳定性和阻燃性。

　　

白凌汉|王约凯|张世蛟|张璐瑶|马志彪|徐文龙|窦丽叶|李建强

北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083，中国

摘要

相变材料（PCMs）在太阳能热能储存方面具有巨大潜力，然而，将高效能量储存与额外功能集成仍然具有挑战性。本文提出了一种形状稳定的相变复合材料的合理设计，实现了高效的太阳能热能转换。该材料通过在芳纶纤维（AF）毡上原位生长普鲁士蓝（PB）纳米颗粒，然后在空气中煅烧将PB转化为均匀分散的Fe₃O₄纳米颗粒，并部分碳化纤维表面制成。用熔融石蜡（PW）浸渍后，所得复合材料具有较高的焓值（熔化焓高达176.2 J·g^?1，固化焓高达161.9 J·g^?1）以及93.4%的显著太阳能热能转换效率。此外，它还具有良好的形状稳定性、优异的疏水性和显著的阻燃性。通过调节PB纳米颗粒的负载量，可以精确控制热能储存与多功能性能之间的平衡。这项工作为开发高性能多功能PCMs以应用于先进的太阳能热能系统提供了一种可扩展的策略。

引言

全球能源需求的持续增长，加上迫切需要缓解气候变化，促使人们开发出高效且可持续的能源技术[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。其中，基于相变材料（PCMs）的热能储存系统作为一种关键解决方案，能够在等温相变过程中储存和释放大量潜热[6]、[7]、[8]。此外，太阳能作为一种清洁、可再生、分布广泛、无成本且无污染的资源，具有巨大的应用潜力[9]、[10]、[11]。然而，太阳能的广泛应用受到昼夜和气候因素的限制，导致太阳能热能系统的运行具有间歇性[12]、[13]。因此，开发高效的太阳能热能转换和热能储存技术对于可持续利用太阳能至关重要。使用具有光吸收能力的复合PCMs来实现太阳能转换，可以有效解决太阳能可用性的时空不匹配问题[14]、[15]。在这样的太阳能热能转换和储存系统中，PCMs在阳光充足时首先将太阳能转化为热能，以潜热的形式储存大量热量；当太阳辐射中断时，它们会释放储存的热量，从而实现太阳能的连续利用[16]、[17]。

复合PCMs的太阳能热能转换和储存性能在很大程度上取决于其内在的转换效率和热导率。纯有机固液相变材料（如PW、聚乙二醇等）通常颜色较浅且透明，对可见光的吸收较差，导致太阳能热能转换效率较低[18]、[19]、[20]、[21]。此外，这些材料在相变温度下会变为液态。这两个主要缺点限制了它们的广泛应用。因此，迫切需要开发集光吸收、转换和热能储存于一体的相变复合储能材料。这样的材料不仅能够简化太阳能热能系统，还能最大化太阳能的利用效率。设计和探索高效的太阳能热能材料对于实现有效的太阳能吸收和太阳能热能应用至关重要。为此，研究人员将各种类型的光吸收和热转换材料引入PCMs系统，开发了一系列太阳能热能转换材料，包括基于金属的材料（如金属元素（例如Au、Ag、Cu、Ni等）及其化合物[22]、[23]、[24]、[25]，以及基于碳的材料（例如碳纳米管、石墨烯和碳泡沫）[26]、[27]、[28]、[29]。王等人[30]通过一步高温还原结合真空浸渍的方法开发了一种PEG/Cu@rGO-CMF复合材料。多孔载体通过毛细力和氢键作用实现了PEG的高效封装（负载率>97.8%），使复合相变材料（CPCM）具有优异的形状稳定性和热能储存能力（149.8–153.2 J/g）。此外，该材料表现出显著的循环热稳定性和高达80.3%至85.8%的光热转换效率。董等人[31]基于纤维素二醋酸酯（CDA）、PEG和氧化石墨烯（GO）制备了一系列CDA/PEG和CDA/PEG/GO复合PCMs。这些材料表现出出色的形状稳定性，熔化和结晶焓分别达到145.43 J/g和139.36 J/g，光热转换效率高达96.8%。卢等人[32]使用有机水凝胶模板制备了CPCMs，得到了具有高热导率（1.25 W·m^?1·K^?1）、显著潜热储存能力（171.5 J·g^?1

本文提出了一种通过逐步制备策略制备的芳纶纤维支撑相变复合材料。该过程首先通过Fe³⁺和[Fe (CN)?]^4?离子的顺序吸附和配位，在热稳定且机械强度高的芳纶毡上原位生长PB纳米颗粒，形成均匀涂覆PB的前体。随后在空气中煅烧，将PB纳米颗粒转化为多孔的Fe₃O₄，部分碳化纤维表面，形成牢固固定的Fe₃O₄-芳纶骨架。最后，通过真空辅助熔融浸渍将PW高效封装到多孔网络中，得到形状稳定、防泄漏的复合材料，具有出色的太阳能热能转换性能。

材料

芳纶毡购自Pure diamond Felt (Fo shan) Co., Ltd.。FeCl₃购自上海Maclin生化技术有限公司。K?[Fe(CN)?]购自Aladdin化学有限公司。PW购自北京华瑞凯化学技术有限公司。

CAF@Fe₃O₄的制备

AF@PB前体通过顺序溶液浸渍和原位生长过程合成。简要来说，首先将1克AF浸入浓度为0.1、0.2的K?[Fe(CN)?]水溶液中，

结构与形态

图1展示了制备过程。通过简单的溶液基配位反应，Fe³⁺和[Fe (CN)?]^4?离子依次吸附并反应在纤维表面，导致PB纳米颗粒的均匀成核和生长。这样可以形成具有可调纳米颗粒负载量的PB涂层纤维前体，通过调整前体浓度可以精确控制。然后将PB涂层的芳纶毡在400°C的空气中煅烧。

结论

总之，本研究通过合理的结构和组成设计，成功克服了在PCMs中集成高效热能储存与多功能特性的长期挑战。我们提出了一种可扩展的制备策略，通过在芳纶纤维毡上原位生长PB纳米颗粒，随后进行控制煅烧，实现了形状稳定的相变复合材料。

CRediT作者贡献声明

白凌汉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，数据管理，概念化。王约凯：验证，方法学，研究。张世蛟：方法学，研究。张璐瑶：验证，方法学。马志彪：资源，研究。徐文龙：资源，研究。窦丽叶：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，研究。李建强：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：52472062）、中央高校基本科研业务费和北京诺瓦计划的支持；项目得到了中国载人航天计划空间应用系统（资助编号：KIZ-YY-NCL-1-04）和北京高创新计划青年精英科学家资助计划的支持。