《Journal of Energy Storage》：Structural regulation of sawdust-derived porous carbon materials for lead-carbon batteries
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锯木屑经一步化学活化法制备的多孔碳材料（SPC）作为负极添加剂，显著提升铅碳电池循环寿命至10870次，机理在于其高比表面积（1478.3–2849.5 m2/g）、多级孔结构和官能团协同抑制硫化与析氢副反应。
郝 Zhao | 朱玉金 | 何亚鹏 | 季云峰 | 何普强 | 汤健 | 周建峰 | 黄辉 | 郭忠成
昆明理工大学冶金与能源工程学院，中国昆明 650093
摘要
尽管在铅酸电池的负极中引入碳材料可以抑制硫酸化反应并延长循环寿命，但氢演化反应（HER）的加剧和电解质的损失仍然是核心瓶颈。为了解决这些问题，采用锯末作为前驱体，通过直接化学活化方法合成了多孔碳材料（SPC），同时实现了碳材料结构的调控和铅碳电池（LCB）性能的提升。所合成的SPC材料具有超大的比表面积（1478.3–2849.5 m2 g?1），层状微-介孔结构以及丰富的官能团，这不仅加速了PbSO?/Pb的氧化还原转化动力学，还显著抑制了HER作为负极添加剂的作用。同时，SPC添加剂能够有效细化PbSO?颗粒并大幅减少不可逆的负极硫酸化。结果表明，含有SPC-800的LCB在高速部分充电状态下表现出最佳性能，循环寿命达到了10,870次，是空白组的3.05倍。这说明通过结构调控实现了碳材料抑制硫酸化和抑制氢演化的双重功能。本研究证明了将生物质资源回收为高性能SPC作为LCB负极添加剂的可行性。
引言
铅酸电池（LABs）由Planté于1859年发明，由于其低成本、成熟的技术、安全性和高回收率等优点，在储能领域（如启动器和不间断电源）中仍然占据着不可替代的地位[1]、[2]。尽管锂离子电池等许多储能技术已经实现了成熟应用，但铅酸电池仍然是短期内全球使用最广泛的二次电池之一，具有不可动摇的市场地位[3]、[4]。然而，在实际应用中，铅酸电池经常在高速部分充电（HRPSoC）条件下运行[5]。在这种情况下，负极活性材料（NAMs）的不可逆硫酸化被认为是电池提前失效的主要原因。在放电过程中，会生成聚集的大型绝缘PbSO?颗粒，这些颗粒容易沉积并覆盖负极表面，阻塞电子和离子传输通道，最终导致容量衰减和寿命缩短。相比之下，纳米级/亚微米级的PbSO?颗粒具有更好的电化学可逆性。因此，抑制大型PbSO?颗粒的形成是延长铅酸电池寿命的关键技术方向[5]、[6]。
为了解决这个问题，将碳基添加剂引入负极以将传统铅酸电池升级为铅碳电池（LCBs）已成为一种有效的解决方案，无需改变初始结构。碳材料具有可调的结构和定制的功能，可以从可再生生物质到设计的聚合物框架等多种前驱体合成，为在多个领域的广泛应用铺平了道路[7]、[8]。LCB的性能与碳基添加剂的孔隙率、导电性和表面官能团等结构特征密切相关。例如，过高的比表面积会增加氢演化副反应的活性位点，从而加速电解质的消耗。因此，在LCB中应用碳基添加剂时，应考虑对其各种结构特征的结构调控和平衡。已有多种碳材料用于负极改性研究，包括石墨[9]、[10]、工业级导电炭黑[11]、[12]、还原氧化石墨烯[13]、[14]、功能化碳纳米管[15]、[16]和高比表面积活性炭[17]、[18]、[19]，其作用机制主要包含四个方面[20]：首先，利用碳材料的sp2杂化结构可以提高电子导电性并构建电子传输桥梁；其次，碳材料表面的活性位点可以催化Pb/PbSO?反应；然后，空间位阻效应会限制PbSO?颗粒的无序生长[21]；最后，由于高比表面积带来的双电层电容特性可以减轻充电极化并提高倍率性能[22]。
然而，现有的碳材料通常具有比金属铅更低的氢演化反应（HER）过电位，这会导致HER副反应加剧，从而引起电解质水分损失，缩短使用寿命[23]。这一问题已成为LCB大规模应用的主要障碍。目前，主要的HER抑制策略包括异原子掺杂改性、向电解质中添加HER抑制剂以及与高HER过电位的金属/金属氧化物复合等[24]。例如，Wang等人[25]提出了一种结合化学沉积和热解的制备策略，使用玉米秸秆作为生物质碳源制备PbO/C复合材料。实验结果表明，这种生物质衍生的PbO/C复合材料添加剂能够在HRPSoC条件下显著抑制HER副反应的发生概率，同时减少NAMs的不可逆硫酸化程度，为LCB的稳定运行提供了一种低成本和环保的解决方案。
近年来，围绕碳基材料改性的负极进行了大量研究工作。通过构建新型碳基复合体系、调控活性材料的形态和分布以及优化材料的表面化学状态等策略，有效缓解了上述关键问题，为LCB性能的提升提供了重要的技术支持。针对LCB中存在的HER和硫酸化问题，提出了许多相应的解决方法。Wang等人[26]采用碱活化（NaOH）和气相氧化相结合的方法改性了多孔碳材料的表面，阐明了其对LCB负极铅沉积行为的影响机制。形成的纳米级铅涂层作为活性材料参与电化学反应，同时通过物理覆盖-电子调控的双重效应有效抑制了HER副反应，减少了铅枝晶的生长并确保了电极结构的长期稳定性。Yin等人[27]通过溶胶-凝胶法结合退火工艺成功制备了RHHPC@PbO???复合材料。复合材料中的PbO???与层状多孔碳形成了紧密的界面结合，有效促进了PbC电极的反应动力学并显著延长了循环寿命。Zhang等人[28]提出了一种层状C/PbSO?复合添加剂系统，用于优化NAMs的电荷传输和抗硫酸化性能，有效解决了HRPSoC条件下的不可逆硫酸化问题，为提高LCB的高倍率性能提供了关键技术突破。Lin等人[29]开发了一种简单的集成化学沉积-热解工艺，实现了具有可调铅氧化物载量的碳基复合材料的可控制备。这种可调的PbO载量策略为平衡HER抑制效果和活性材料利用率提供了灵活的技术途径，对于促进碳基添加剂的规模化制备具有重要意义。
多孔碳的制备通常依赖于两步碳化-活化方法[30]。开发短流程技术和降低生产成本具有重要的实际意义。基于此，通过一步活化方法在不同温度下成功制备了来自天然生物质锯末的多孔碳材料。系统研究了活化温度对材料结构和电化学性能的影响，阐明了抑制硫酸化和抑制HER的协同机制。这项工作将为LCB的性能提升和农业或林业废弃物的回收利用提供理论和技术支持。
小节摘录
锯末基多孔碳材料的制备
在本研究中，采用一步活化方法制备了锯末基多孔碳（SPC）材料。具体制备过程如下：将粉碎并筛分的锯末粉末与前驱体KOH按1:3的质量比均匀混合，在氮气氛围下于不同温度（600、700、800和900°C）的管式炉中活化2小时。活化后，用3 mol L?1 HCl溶液洗涤样品以去除杂质。
SPC的结构表征
本研究中，以锯末为碳源，使用KOH作为活化剂，在不同活化温度下制备SPC材料。原始锯末具有典型的木质纤维素结构，表现为定向的纤维纹理和层状堆叠以及开放的孔隙通道。可以观察到源自天然维管束和薄壁细胞的天然多孔网络（图S2）。碳化和活化通过一步完成。
结论
通过一步活化方法在不同温度下成功制备了来自生物质锯末的多孔碳材料。SPC材料具有高比表面积、层状微-介孔结构、优异的导电性和丰富的官能团。高活化温度会导致表面缺陷和无序性的增加，而介孔成为总孔体积的主要贡献者，有利于离子传输。含有SPC-800的LCB表现出优异的性能。
CRediT作者贡献声明
郝 Zhao：撰写——原始草稿，验证，研究。朱玉金：可视化，数据管理。何亚鹏：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。季云峰：验证，形式分析。何普强：可视化，研究。汤健：方法学，数据管理。周建峰：资源获取，形式分析。黄辉：撰写——审阅与编辑，概念化。郭忠成：资源获取，资金筹措。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢云南省基础研究项目（202401AT070334、202101AS070013）、云南省重大科学技术专项计划（202202AF080002）、云南省高层次人才支持计划（YNQRQNRC-2020-003）、国家自然科学基金（22002054、52064028）以及昆明理工大学分析测试基金会（2021T20200004）的财政支持。
