在铜泡沫上原位生成Bi2WO6/CuO Z型异质结，以增强盐酸氧四环素的降解效果

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：In situ generation of Bi2WO6/CuO Z-type heterojunction on copper foam for enhanced degradation of oxytetracycline hydrochloride

高效降解氧四环素的光催化异质结制备与机理研究|光催化|异质结|抗生素降解|铜泡沫载体|活性自由基

　　

作者：于月怡、刘宝和、孟关华、宋慈、邓圆圆、黄涛

安徽工业大学能源与环境学院，马鞍山 243002，中国

摘要

固定化光催化剂具有均匀分散、高效以及易于回收的优点，避免了粉末催化剂带来的二次污染风险。在本研究中，通过先在铜泡沫（CF）表面原位生长CuO，再形成Bi₂WO₆/CuO异质结，制备了Bi₂WO₆/CuO/CF光催化剂。综合表征表明，该异质结增强了可见光吸收，并促进了载流子的分离与迁移。在优化条件下，该催化剂对盐酸氧四环素（OTC）的去除效率达到了96.4%。密度泛函理论（DFT）计算确定了OTC上的易受攻击部位，而液相色谱-质谱（LC-MS）和毒性测试（T.E.S.T.）评估显示整体风险显著降低。自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）实验揭示了参与反应的活性物种。三维多孔结构与Z型电子转移机制之间的协同效应改善了光吸收、载流子分离和传输性能。本研究为构建高效且可回收的固定化异质结光催化剂用于抗生素废水处理提供了新方法。

引言

抗生素的频繁使用和不当处理使其成为环境中的常见污染物。四环素类抗生素因其广泛的效力、成本效益和多功能性而被广泛使用。其中，盐酸氧四环素（OTC）是最常用的抗生素[1]。四环素类抗生素具有高亲水性和低挥发性，这延长了它们在环境中的存在时间。研究表明，这些抗生素会在水环境中积累，促进耐药基因的传播。这不仅加剧了细菌耐药性的威胁，还对生态平衡构成了严重风险[2],[3]。此外，OTC可通过食物链积累，对人类健康产生不利影响，导致癌症、肾脏疾病、内分泌紊乱和关节疾病等问题，最终造成不可逆的伤害[4]。因此，高效去除水环境中的OTC具有重要意义。

目前用于处理水环境中OTC的技术包括吸附[5]、膜分离[6]、微生物方法[7]和高级氧化[8]。另一种有效方法是基于半导体的光催化，该方法在光照下通过光催化剂生成强氧化自由基，进而氧化抗生素[9]。由于其低能耗和环保优势，这种方法被广泛用于去除有机污染物[10]。

电子-空穴对复合和光吸收能力是决定光催化效率的主要因素[11]。钨酸铋（Bi₂WO₆）具有交替的（Bi₂O₂）²⁺和WO₄^2?层状结构，以及独特的物理化学性质[12]。由于其合适的带隙（约2.6 eV）、相对较高的光稳定性和生成大量自由基的能力，Bi₂WO₆已被广泛研究[13]。不幸的是，由于带隙较窄，Bi₂WO₆的催化效率受到光激发电子-空穴对快速复合的限制[14]。

为了克服这一障碍，一种有前景的方法是将Bi₂WO₆与合适的半导体结合，设计二元异质结构。根据电子转移机制，异质结可分为I型、II型、Z型和S型。这些结构通过优化载流子分离和传输来提高光催化活性。例如CuS/Bi₂WO₆ p-n异质结[15]、Z型复合材料（如Bi₂Fe₄O₉/Bi₂WO₆[16]和Bi₂WO₆/CeO₂ S型异质结构复合材料[17]。CuO是一种价格低廉的p型半导体，具有良好的可见光吸收能力、稳定性、高电化学耦合性和适当的带隙（1.4–1.8 eV）[18],[19]。先前的研究已经证明，Bi₂WO₆和CuO构成的异质结对OTC的光降解效率可达86.3%[20]。因此，通过开发连接Bi₂WO₆和CuO的复杂异质结构，可以在可见光照射下提高光催化降解废水污染物的效果。

大多数光催化系统，无论是成熟的还是新兴的，都使用功能性粉末或纳米颗粒作为催化剂[21]。然而，粉末或纳米级催化材料在反应过程中容易聚集，从而降低催化效率。此外，它们的可重复使用性有限，回收难度大，并可能在液相反应系统中引起二次污染[22]。为了解决这一问题，许多研究致力于将光催化剂固定在玻璃[25]、二氧化硅[26]、石英[27]、沸石[28]、活性炭[29]和金属泡沫[30]等基底上[23],[24]。

三维多孔铜泡沫（CF）具有低成本生产、高导电性和延展性的优点，使其成为材料科学应用的有前景的基底[31]。研究人员已在CF基底上成功合成了树状ZnO/CuO异质结构，利用其三维结构增加了表面积和光吸收，从而提高了光催化活性[32]。类似地，负载在CF上的Bi₂WO₆/g-C₃N₄复合材料在光催化CO₂还原中表现出优异性能。这种增强效果源于多孔三维框架与Z型异质结机制的协同作用[33]。CF不仅可以作为载体，还可以通过在其表面原位生长CuO来形成固定化薄膜，替代粉末状的CuO[34]。此外，CF的高导电性加速了Bi₂WO₆/CuO异质结处光生电子的传输，进一步抑制了电子-空穴复合。因此，从光利用、颗粒聚集、导电性、电荷转移和载流子分离的角度考虑，将Bi₂WO₆/CuO异质结与CF结合形成Bi₂WO₆/CuO/CF结构，相较于粉末状的Bi₂WO₆/CuO具有显著的创新性。

本研究探讨了以CF为载体并负载Bi₂WO₆/CuO异质结构的Bi₂WO₆/CuO/CF复合材料对OTC的光催化降解性能。使用XRD、SEM、XPS、UV–vis DRS光谱和电化学技术分析了催化剂的形态、结构、光学特性和电荷转移行为。此外，通过EPR和自由基淬灭实验分析了生成的活性自由基，以预测可能的电荷转移路径并阐明光催化反应过程的降解机制。通过LC-MS分析预测了OTC的降解路径，并进行了相应的毒性评估。本研究有望实现抗生素的高效节能去除，对光催化氧化领域具有重要的研究价值。

材料

本研究使用了纯度超过99%的高纯度试剂。主要化学品包括：五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O（99%）、钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O，99.5%）、无水乙醇（C₂H₆O，99.7%）、过硫酸铵（H₈N₂O₈S₂，98%）、氢氧化钠（NaOH，96%）、乙二醇（C₂H₆O₂，99.5%）和盐酸氧四环素（C₂₂H₂₄N₂O₉·HCl，95%）。此外，还从Willtek Photoelectric Materials购买了分辨率为130 ppi、厚度为2毫米的铜泡沫。

结构与形态

使用SEM详细研究了CF、CuO/CF以及Bi₂WO₆/CuO/CF复合材料的结构变化及其表面特性，如图1所示，并对Bi₂WO₆/CuO/CF混合物进行了EDS分析。显微照片捕捉了每个阶段的形态变化，而光谱数据提供了成分的元素验证。CF展现出相互连接的骨架结构，使光线能够穿透内部，从而增加...

结论

本文将Bi₂WO₆异质结负载在CF上，形成了Bi₂WO₆/CuO/CF复合光催化剂。在60分钟吸附时间和180分钟光反应条件下，Bi₂WO₆/CuO/CF对OTC的降解率为96.4%，远高于CuO/CF和Bi₂WO₆单独使用的降解率。自由基捕获和EPR表征结果显示，光催化过程中的主要活性物质是·O₂^–，其次是h⁺。OTC的降解路径已通过...

作者贡献声明

于月怡：撰写——初稿、可视化、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念化。 刘宝和：研究、正式分析、数据管理。 孟关华：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法学、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。 宋慈：研究、数据管理。 邓圆圆：研究、数据管理。 黄涛：研究、数据管理。

资助

本研究得到了教育部生物膜水处理与利用技术工程研究中心的开放项目（BWPU2023KF05）的支持。我们感谢MogoEdit（https://www.mogoedit.com）在本文撰写过程中提供的英语编辑服务。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。