纳米结构对Fe3O4纳米粒子中Verwey转变及相关磁性质的影响

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Nanostructuring effects on the Verwey transition and associated magnetic properties in Fe3O4 nanoparticles

纳米颗粒的尺寸、成分、结晶度、形状和空间排列均影响磁晶Verwey转变的幅度与温度，尺寸越小越易消失，且临界尺寸与形状和排列相关，消失的Verwey转变对超顺磁性至关重要。

　　

Rajendra P. Gautam | Tochukwu P. Okonkwo | Jacob B. Limburg | Jason W. Colby | Bowen J. Houser | Joseph P. Talley | Tyler P. Green | Stacey J. Smith | William G. Pitt | Roger G. Harrison | Karine M. Chesnel

美国犹他州普罗沃市杨百翰大学物理与天文学系

摘要

纳米结构的改变可以影响物质的物理、电子和磁性质，而这些性质对纳米技术应用至关重要。在本研究中，我们观察到在125纳米以下的磁铁矿（Fe₃O₄）纳米颗粒中，磁晶相变（Verwey转变）会随着颗粒大小、化学计量比、结晶度和空间排列的不同而发生变化甚至消失。通过磁场冷却实验以及矫顽力和剩磁测量，我们发现Verwey转变的幅度和温度（在块状Fe₃O₄中通常在125 K左右观察到）会随着颗粒尺寸的减小而降低，最终完全消失。有趣的是，转变温度和Verwey转变消失的临界颗粒尺寸不仅取决于结晶度，还与颗粒形状和空间排列有关——多面体形状和更有序的纳米颗粒允许更小的临界尺寸。由于这些参数（尺寸、非化学计量比、结晶度和空间排列）相互关联，因此不存在一个固定的最小颗粒尺寸来使Verwey转变消失。然而，Verwey转变的消失对于超顺磁性和相关磁性随机性的出现是必要的。这些结果证实了磁晶相变具有长程有序性，其最小和最佳相关长度分别约为50纳米和100纳米；如果纳米化过程阻止了晶体和磁有序性在材料中的充分扩展，那么这种有序性就无法实现。

引言

Verwey转变是一种晶体电子转变，最初由Evert Verwey在20世纪40年代在矿物磁铁矿（Fe₃O₄）中发现。当温度降至T_v = 125 K以下时，由Fe²⁺、Fe³⁺和O^2?离子组成的离子晶格会从立方反尖晶石结构（导电）转变为单斜结构（绝缘体）[1]。这种结晶度的突然变化通常伴随着材料在磁性、热力学、电学和力学性质上的进一步异常[2]，这些异常可以通过多种技术观察到，如电导率测量、量热法、微波光谱学以及磁测量法。在T_v以下，Fe²⁺和Fe³⁺阳离子在八面体位点之间发生电荷有序排列，导致磁化易轴从〈111〉方向变为〈100〉方向，磁晶常数K的符号也从正变为负[3]、[4]。这会导致材料整体磁化的突然变化，这种变化可以在磁场冷却（FC）和零场冷却（ZFC）测量中检测到[5]。先前的研究[6]、[7]已经确定了氧化和化学计量比[8]对Verwey转变的影响。部分氧化成Fe₂O₃以及金属阳离子的替代会降低Verwey转变温度，甚至可能抑制该转变的发生。

大多数这些观察都是在块状Fe₃O₄上进行的，但最近的一些研究探讨了纳米结构材料中的Verwey转变，例如Fe₃O₄薄膜[9]、[10]和Fe₃O₄纳米颗粒（NPs）[4]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。对于薄膜而言，与块状Fe₃O₄相比，其电传输性质和Verwey转变温度发生了显著变化，这主要是由于在各种基底上生长磁铁矿薄膜时产生的晶体失配和内部应变。此外，这些性质还取决于薄膜的厚度（通常在10纳米到200纳米之间）。在纳米颗粒的情况下，最初在较大（150纳米和50纳米）的球形NPs中观察到了Verwey转变，但在更小的（< 10纳米）球形NPs中并未观察到[4]。后来在尺寸小至22纳米的NPs中也观察到了该转变[14]，其消失归因于核壳结构中磁铁矿（Fe₃O₄）与磁赤铁矿（γ-Fe₂O₃）的比例。迄今为止的大多数研究表明，Fe₃O₄ NPs中Verwey转变的消失主要是由于表面自旋无序和可能的表面氧化引起的化学计量比无序[15]、[16]。这可以解释为什么在表面效应占主导的小型NPs中通常观察不到Verwey转变。然而，最近的研究[8]、[13]、[17]表明，即使是在尺寸小于20纳米的NPs中，甚至是在六面体形状的NPs中（尺寸低至6纳米），Verwey转变仍然可能发生[13]。一些尺寸研究报道了Verwey转变温度与颗粒尺寸之间存在很大变化[4]、轻微变化[14]或弱相关性[8]，但这些研究都没有考虑颗粒形状或聚集对转变的影响。

因此，仅凭颗粒尺寸不能唯一决定磁铁矿NPs中Verwey转变的消失。不仅晶体各向异性和形状起着关键作用，NPs的环境及其在组装中的集体空间分布也可能同样重要。在本文中，我们使用定量磁测量和XRD工具来研究不同尺寸的Fe₃O₄ NPs，并评估化学计量比、结晶度、尺寸、形状以及NPs组装方式对Verwey转变发生的综合影响。我们展示了从5纳米到125纳米的各种尺寸的球形和部分多面体NPs的结果，以及它们从孤立的单个NPs到簇和链状结构的不同空间排列情况。

方法

我们的研究包括了22种不同尺寸和空间构型的Fe₃O₄ NPs样本。根据合成路径和NPs的空间排列方式，我们将它们分为三组（A、B和C）。下面描述了每组的合成程序以及用于表征它们的技术。

块状Fe₃O₄中的Verwey转变和磁性质

早在1939年，人们就通过磁化强度、比热、电导率和热膨胀的异常变化观察到了块状磁铁矿中的Verwey转变，这些变化都发生在$T_V=\; 125\; K时[2]。我们通过多种磁测量方法对块状Fe$₃O₄中的Verwey转变进行了自己的探索（见图1），并将这些数据作为参考，与我们的Fe₃O₄ NPs的结果进行比较。根据图1(a)中的SEM图像，块状材料...

Fe₃O₄ NPs的结构和磁性质

下面我们展示了表征Fe₃O₄纳米颗粒的结构和磁性质实验结果。首先，提供了TEM/SEM显微镜图像和XRD光谱数据，以帮助理解NPs的结构。接下来，选取了VSM磁测量结果，分别展示了A、B和C组NPs的磁响应。

讨论

与以往的研究结果一致，我们的数据证实，与块状形式相比，纳米化处理改变了Fe₃O₄的Verwey转变，甚至可能抑制这一转变。此外，我们的数据清楚地表明，转变不仅取决于颗粒尺寸，还取决于颗粒形状、环境和集体有序性。虽然其他研究一次只关注一个参数，例如尺寸[7]、[13]或形状[12]或非化学计量比[3]、[8]，但我们的数据显示所有这些参数都是相互关联的...

结论

我们观察到磁铁矿纳米颗粒中的Verwey转变会随着颗粒尺寸的变化而消失，同时也与它们的形状和空间排列有关。尽管这些参数可能与内部有序性或结晶度有关，但我们没有发现明确的相关性，因此将它们视为独立参数。我们发现，NPs表面的圆化、多面体的消失以及单个NPs的脱离会导致磁晶相关长度的整体减小，最终...

Rajendra P. Gautam：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析。Tochukwu P. Okonkwo：撰写——原始草稿、研究、数据分析。Jacob B. Limburg：研究、数据分析。Jason W. Colby：研究、数据分析。Bowen J. Houser：数据分析。Joseph P. Talley：数据分析。Tyler P. Green：数据分析。Stacey J. Smith：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析。William G. Pitt：撰写——审稿及...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

这项研究得到了BYU跨学科研究基金的支持，该基金涵盖了物理、化学和化学工程系。