Ti3C2/Zr-UIO纳米复合材料在环氧树脂中的增强作用：卓越的摩擦学与热机械性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Ti3C2/Zr-UIO Nanohybrid Reinforcement for Epoxy Composites: Superior Tribological and Thermomechanical Performance

　　阿里·达山 | 莎迪·蒙塔泽里 | 巴赫拉姆·拉梅赞扎德 | 杨宇洁
表面涂层与腐蚀系，色彩科学与技术研究所，伊朗德黑兰，邮政信箱16765-654

**摘要**
MXenes代表了一类新型的二维材料，因其优异的机械、电气和热性能而备受关注。将MXenes与金属有机框架（如UIO-66-NH2）结合到聚合物涂层中，可以显著提升涂层的性能。在本研究中，我们设计了一种基于经过APTES surface修饰的MXene与UIO-66-NH2的系统，并将其与环氧树脂结合，评估了其电磁和机械性能。结果表明，含有MXene和UIO-66-NH2的涂层具有更优越的机械性能。UIO-APTES-MXene样品的玻璃化转变温度（Tg）约为88.1°C，而不含纳米颗粒的样品为84.6°C。此外，涂层的杨氏模量约为1402 MPa，而纯环氧树脂的杨氏模量约为991 MPa。另外，在断裂点时，应力增加了20%，断裂能量增加了6.1%。在耐磨性测试中，经过2000次循环后，耐磨性提高了67%。此外，在电磁性能测试中，仅添加1%的纳米颗粒就观察到了潜在的提升。这些进步归因于UIO-APTES-MXene系统优异的机械、热和电磁性能。

**1. 引言**
MXenes是一类新出现的二维纳米结构，由于其卓越的导电性、机械性能和丰富的表面官能团而受到广泛关注[1][2]。这些特性加上其优异的热性能，使得MXenes非常适合应用于能量存储[3]、智能涂层[4]和电磁干扰（EMI）屏蔽[5]等领域。众多研究表明，将MXenes等二维材料掺入聚合物基体中可以显著提升其内在性能，解决涂层在机械强度、导电性和裂纹形成方面的问题。
环氧树脂以其出色的机械和物理性能而成为整合二维材料的理想基体[6][7]。然而，在聚合物系统中使用MXenes的一个关键挑战是这些材料在基体内的聚集，这会严重削弱复合材料的性能，导致应力集中和潜在的机械失效[8]。解决这一问题的主要方法是通过表面修饰策略，防止MXene颗粒聚集并改善其在基体中的分散性。已经提出了多种MXene表面修饰方法，包括使用聚合物[9]、金属阳离子或阴离子[10]、表面活性剂[11]和偶联剂[12]，每种方法都有其独特的优势和局限性。例如，在一项研究中，通过在MXene片材上用钼酸盐离子存在下催化聚合成多糖胺（dopamine），形成了纳米片层，从而改善了MXene的分散稳定性并显著提高了基于环氧树脂的涂层的抗腐蚀性[13]。另一项研究中，银纳米颗粒被沉积在两种不同的MXene基底上，制备了Ag–Nb2CTx和Ag–Ti3C2Tx杂化材料，这些材料表现出优异的超导行为和出色的EMI屏蔽性能[14]。
在各种表面修饰技术中，氨基功能化的硅烷（如APTES）已被证明能有效增强MXenes与聚合物基体之间的相互作用[15]。APTES中的氮基团有助于与环氧树脂交联，从而提高界面结合强度并提升复合材料的整体性能。尽管取得了这些进展，MXenes与环氧树脂的相容性仍有进一步提升的空间。金属有机框架（MOFs），特别是NH2-UIO-66，作为一种有前景的材料类别，可用于表面修饰[16]。它们的可调结构、高表面积和富含氮的功能基团使其成为增强MXenes分散性、导电性和与树脂基体相互作用的理想选择。MXenes的导电性与NH2-UIO-66的多孔结构相结合，能够增强电磁波吸收，使这些复合材料成为EMI屏蔽的理想选择。

**2. 材料与方法**
2.1. **材料**
本研究中使用的所有化学品和材料均为分析纯度，无需进一步纯化。MAX相粉末（Ti3AlC2，纯度：99%）购自Redox Kala Inc.（伊朗德黑兰）。四氯化锆（ZrCl4，98%）、1,4-苯二羧酸（H2BDC，99%）、氟化锂（LiF，99%）和颗粒状氢氧化钠（NaOH）购自德国的商业供应商。3-氨基丙基三乙醇硅烷（APTES，99%）和二甲基亚酰胺（DMF）购自Sigma-Aldrich（德国）。盐酸（37%）、乙醇（96%）和丙酮（纯品）由Majalli Co.（伊朗德黑兰）提供。碳钢板由Mobarakeh Steel Company（伊朗）提供，用作涂层的金属基底。环氧树脂（75%重量）和聚酰胺硬化剂（50%重量）由Metasan（伊朗）提供。去离子水（DIW）在实验室中使用标准去离子系统制备。所有原材料的纯度、供应商和来源见表1，以便清晰和重复实验。

**表1. 原材料及其在研究中的作用**
| 化学物质 | 纯度 | 供应商 | 来源 |
|---------------|-----------|----------|---------|
| MAX相（Ti3AlC2） | 99% | Redox Kala Inc. | 德黑兰，伊朗 |
| ZrCl4 | 98% | - | 德国 |
| H2BDC | 99% | - | 德国 |
| 氟化锂（LiF） | 99% | - | 德国 |
| 氢氧化钠（NaOH） | 颗粒状 | - | - |
| 3-氨基丙基三乙醇硅烷（APTES） | 99% | Sigma-Aldrich | 德国 |
| 二甲基亚酰胺（DMF） | - | Sigma-Aldrich | 德国 |
| 盐酸 | 37% | Majalli Co. | 德黑兰，伊朗 |
| 乙醇 | 96% | Majalli Co. | 德黑兰，伊朗 |
| 丙酮 | 纯品 | Majalli Co. | 德黑兰，伊朗 |
| 碳钢板 | - | Mobarakeh Steel | 伊朗 |
| 环氧树脂（75%重量） | - | Metasan | 伊朗 |
| 聚酰胺硬化剂（50%重量） | - | Metasan | 伊朗 |
| 去离子水（DIW） | - | 实验室制备 | - |

2.2. **MXene的合成**
MXene的合成过程如下：将0.5克MAX相粉末逐渐加入到含有0.6克氟化锂（LiF）和10毫升12 M盐酸（HCl）的溶液中，并在500转/分钟的转速下持续搅拌。在35°C的聚碳酸酯容器中进行的蚀刻反应持续72小时，以确保MAX结构中的铝层完全去除。蚀刻完成后，沉淀物经过一系列洗涤步骤，以去除反应副产品和未反应的残留物。首先用盐酸洗涤两次，然后用纯乙醇洗涤四次，再使用乙醇和去离子水的1:1混合液洗涤四次，最后用去离子水彻底冲洗，直至上清液的pH值约为6，确认残留的酸性物质已被去除。为了实现分层，将洗涤后的沉淀物在氮气气氛下进行10分钟的超声处理。所得到的多层MXene分散液在70°C的真空烘箱中干燥12小时，得到稳定、高纯度的MXene粉末，可用于进一步的功能化。

2.3. **MXene表面的APTES接枝**
为了对MXene进行表面修饰，将0.2克MXene与含有5克APTES、2克DIW和18克乙醇的溶液混合，充分搅拌15分钟以确保均匀分散。随后在90%功率下进行超声处理3分钟，进一步提高MXene在溶液中的分散性。接着在80°C下回流24小时以完成表面修饰。反应完成后，将修饰后的MXene沉淀出来，并用50:50的DIW和乙醇混合液洗涤三次，以去除未反应的试剂和杂质。最后将纯化的样品在85°C的真空烘箱中放置12小时，完成缩合过程，得到稳定的表面修饰MXene（APTES-MXene）[15]。

2.4. **用NH2-UIO decorating MXene**
为了用NH2-UIO颗粒装饰MXene，将0.2克APTES修饰过的MXene分散在含有0.303克ZrCl4（1.3 mmol）和0.228克2-氨基对苯二甲酸（1.43 mmol）的二甲基亚酰胺（DMF）中，摩尔比为约1:1.1（ZrCl4:配体）。在室温下搅拌1小时以确保均匀分散。将所得悬浮液转移到特氟龙内衬的高压釜中，并在120°C下进行溶剂热处理24小时。由于DMF中产生的微酸性条件有助于反应进行，因此无需调整pH值。反应结束后，沉淀物用DMF洗涤三次，再用氯仿洗涤五次。为了进一步纯化产品并去除未反应的残留物，将样品在新鲜氯仿中浸泡三天。最后，UIO-APTES-MXene杂化物在120°C的真空烘箱中干燥，得到稳定的产物[19][20]。

2.5. **基于2D-3D纳米材料的聚合物复合材料的制备**
将1 wt%的MXene加入涂层配方中，并通过机械搅拌使其均匀分散。然后将分散后的混合物与树脂和硬化剂的比例（1:1.3）混合，涂覆在经过200目和400目砂纸打磨处理的金属表面上。使用120微米的涂布工具实现均匀的涂层厚度。涂层样品在室温下固化72小时进行初始固化，随后在85°C下固化2小时以实现最佳交联和机械性能（最终涂层分别命名为EPC、EPC/APTES-MXene、EPC/UIO-APTES-MXene）。

2.6. **表征方法**
表征方法和测试条件见表2。

**表2. 所用表征技术和方法概述**
| 表征技术 | 设备/型号 | 条件 | 目的/原因 |
|--------------------|-----------------|-------------------------------------------------------------|
| 热重分析（TGA） | Metter-Toledo仪器 | 在N2气氛下，从室温到800°C | 评估纳米材料和涂层的热稳定性和分解行为 |
| X射线衍射（XRD） | PW1730模型 | Cu Kα射线（波长1.54 ?） | 确定材料的晶体结构、相组成和层间间距 |
| Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析 | BESORP-mini II | 表面积分析 | 测量纳米材料的比表面积和孔隙率 |
| 透射电子显微镜（TEM） | ZEISS-EM 900 | 观察纳米材料和涂层的颗粒形态 |
| 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM） | MIRA3 TESCAN | 评估颗粒形态、颗粒分布和涂层结构 |
| 动态机械热分析（DMTA） | NETZSCH 200 | 自由膜尺寸：2.5 × 0.4 mm；温度范围：25–140°C | 测量涂层的粘弹性、储能模量和玻璃化转变温度 |
| 抽伸测试 | Universal Testing Machine | 自由膜尺寸：2 × 7 mm | 评估机械性能，包括抗拉强度、延伸率和杨氏模量 |
| 耐磨性测试 | Taber Testing Machine | 评估涂层的耐磨性和摩擦耐久性 |
| EMI屏蔽 | Rohde & Schwarz Vector Network Analyzer | 按照ASTM-D5568标准，在X波段频率范围内 | 确定涂层的电磁干扰屏蔽效果 |
| 能量分散X射线光谱（EDAX-MAP） | 与FE-SEM集成 | 在FE-SEM分析过程中进行元素映射 | 确认涂层中纳米颗粒的元素组成和均匀分布 |

**3. 结果与讨论**
通过XRD分析了MXene及其NH2-UIO-on-MXene杂化物的晶体结构（图2-a）。MXene的形成：与Ti3AlC2 MAX相相比，经过蚀刻后，约38°处的尖锐（104）衍射峰完全消失，这清楚地表明铝已被去除，并成功转化为Ti3C2Tx MXene。 (002)峰的持续存在及其向约6°的位移表明由于层剥落和表面终止基团（例如–OH、–F）的引入，层间距有所增加，这是分层和功能化MXene纳米片的典型特征。约62°处的（110）峰进一步证实了平面内的晶体结构保持完整，从而保持了电导率和机械强度。

NH2-UIO在MXene上的生长：在原位MOF合成后，大约在7°和13°出现了两个新的峰，分别对应于UiO-66-NH2结构的（200）和（422）平面。这些峰证实了MXene表面生长了晶体MOF。重要的是，所有原始的MXene峰都仍然存在，表明层状的MXene框架在结构上保持稳定，没有被MOF沉积破坏。这种共存表明，混合物保留了MXene的导电性和层状形态，同时获得了UiO-66-NH2的高孔隙率和化学功能性。

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图2. 合成纳米粒子的表征：(a) XRD图谱，(b, c) TGA曲线，以及(d) DTG曲线，确认了结构和热稳定性。

3.2. 热稳定性
在氮气气氛下，从25°C加热到800°C（图2-b–c）进行了TGA测试，以评估MXene、APTES-MXene和UIO-APTES-MXene混合材料的热行为和分解机制。对于MXene和APTES-MXene样品，在约120°C之前发生了单一阶段的质量损失（MXene约为5%，APTES-MXene约为6%），这对应于物理吸附的水分和残留溶剂的脱附。APTES-MXene的质量损失略有增加，可归因于表面接枝的APTES分子的分解或去除，这与文献报道的相似行为一致，因为有机官能团在120–560°C范围内会分解。在这一初始事件之后，直到800°C的质量减少都很小，这证实了Ti3C2Tx MXene结构的卓越热稳定性，这得益于坚固的Ti–C共价键和像O、OH或F这样的热稳定表面终止基团，这些基团在约750°C之前仍然稳定。相比之下，UIO-APTES-MXene混合物表现出多阶段热分解，反映了其层状结构的复杂性。第一阶段的质量损失（25–180°C）归因于水的蒸发、夹带的DMF和合成相关的溶剂。第二阶段（180–580°C）对应于NH2-UIO框架的分解，特别是Zr簇的脱羟基作用和氨基对苯二甲酸连接剂的断裂，这些通常在这个温度范围内降解。最后的降解阶段（580–800°C）反映了氧化锆簇的崩塌和最终形成ZrO2残留物，这是NH2-UIO型MOFs在惰性气氛中加热时的典型过程。因此，这种混合物的总质量损失（约30%）主要由NH2-UIO组分的降解所主导。

这种详细的解释将每个TGA阶段与特定的化学键断裂和结构转变联系起来。APTES-MXene在120–560°C之间的较高质量损失突显了功能化对热行为的影响，而混合物材料中的三阶段模式则强调了溶剂、有机连接剂和无机簇的顺序分解。重要的是，混合物中的残留质量证实了在分解NH2-UIO组分后，MXene骨架仍然保持结构稳定，即使在高温度暴露下也是如此。

3.3. 纳米粒子表面积
BET图显示了基于吸附和脱附测量的合成纳米粒子的比表面积（见图S1）。合成的MXene表现出6.7263 m2/g的比表面积，这与纳米片的两维结构相匹配。在将高稳定性的多孔纳米粒子掺入MXene片后，比表面积显著增加至128.44 m2/g。比表面积的显著增加可归因于NH2-UIO粒子在MXene片上的成功合成和整合。

3.4. 形态
使用FE-SEM和TEM成像技术分析了粒子的形态和结构特征，如图3和图4所示。此外，EDAX-MAP测试用于研究元素的分布，结果见图S2。FE-SEM图像清晰地显示了MXene独特的2D层状结构，证实了其成功合成以及从MAX相中有效去除了铝层。此外，在UIO-APTES-MXene样品中，细小的多孔结构均匀分布在MXene表面，表明NH2-UIO与MXene的成功结合。TEM成像提供了对结构细节的额外见解，以高精度确认了混合粒子的合成。值得注意的是，混合体中的NH2-UIO含量得到了很好的优化，因为在MXene表面没有观察到自由的NH2-UIO粒子。相反，NH2-UIO粒子均匀地装饰在MXene的2D平面上，确保了在NH2-UIO合成过程中MXene的结构完整性和内在性质不受影响。这种最佳平衡对于维持混合材料的功能性质至关重要。

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图3. 合成纳米粒子的形态：a) MXene的FE-SEM图像 b) UIO-APTES-MXene的FE-SEM图像 c) NH2-UIO的FE-SEM图像

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图4. UIO-APTES-MXene纳米片的TEM图像。

4. 力学性能测试
多项研究表明，将MXene整合到环氧树脂中显著改善了其力学性能，这归因于MXene显著更高的杨氏模量。此外，用APTES对MXene粒子进行表面修饰使它们能够参与树脂固化反应，进一步提高了聚合物系统的机械强度。此外，NH2-UIO的加入在多个方面有益于复合材料，因为其极其细微的结构有助于填充涂层内的裂纹和缺陷。NH2-UIO中丰富的氮基团也可以参与环氧树脂的固化反应，打开环氧环，从而增加交联密度。此外，NH2-UIO本身的孔隙性——以其高度有序的微孔和介孔网络以及异常大的比表面积——提供了填料与环氧基体之间的广泛界面接触。这种广泛的界面促进了更强的填料-基体粘附和更有效的应力传递，有助于防止裂纹扩展并在负载过程中耗散机械能。相互连接的孔道在固化过程中还可以捕获树脂段，创造出机械互锁效应，进一步增强了聚合物网络。这种多孔结构与周围基体之间的密切相互作用有助于提高刚性、增加储能模量、提高玻璃化转变温度，并降低热膨胀系数。

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图5. 纳米复合材料的力学性能

4.1. DMTA
使用DMTA评估了各种涂层的力学性能，特别是EPC、EPC/APTES-MXene和EPC/UIO-APTES-MXene。DMTA结果包括作为温度函数的储存模量（E）、tan δ和损耗模量（E）的测量结果，如图7-b-c所示。提取的DMTA参数，如在30°C时的E?、玻璃化转变温度（Tg）以及橡胶态平台区域的参数，在表3中总结。在30°C时，EPC、EPC/APTES-MXene和EPC/UIO-APTES-MXene的储存模量值分别为2053、2005和1923 MPa。值得注意的是，在100°C时，EPC样品的储存模量降至所有测试样品中的最低水平，而APTES-MXene/UIO-APTES-MXene的引入使得玻璃态区域的储存模量得到提高。橡胶态区域的E?值表明了涂层中的孔隙率和空洞程度。EPC、EPC/APTES-MXene和EPC/UIO-APTES-MXene涂层的Tg分别约为84.6、87.3和88.1。最高的Tg出现在EPC/UIO-APTES-MXene涂层中，这归因于硅烷化的MXene 2D片在聚合物基质中的有效分布以及聚合物网络与APTES的NH2和NH2-UIO基团之间的连接建立，这得益于终端环氧环的打开。MXene和NH2-UIO在环氧基质中的结合使得橡胶态平台区域的E?值分别提高了34.46%、41.19%和28.57%。这种增加表明涂层中的交联密度更高，因为橡胶态区域的模量与此参数密切相关。增强的交联密度减少了自由体积，限制了聚合物链的移动性，从而改善了整体网络结构和稳定性。使用公式υe = E'/3RT确定交联密度，其中E?表示储存模量（MPa），T是橡胶态平台开始的温度（Tg + 20°C），R是通用气体常数（8.314 J.mol-1.K-1）。EPC、EPC/APTES-MXene和EPC/UIO-APTES-MXene样品的测量交联密度分别为0.00060、0.00066和0.00077 mol/cm3。

表3. 从DMTA测试得到的环氧涂层样品的数据
样品 储存模量（E'）（MPa） 在27°C时的Tan δ 玻璃化转变温度（Tg °C） 橡胶态平台区域的交联密度（νe）（mol/cm3）
EPC 206 66.4 0.6 184 0.6 0.00060
EPC/APTES-MXene 193 8.2 20.5 83.3 0.00066
EPC/UIO-APTES-MXene 191 8.9 20.6 0.6 0.00077 4.2

4.1. 拉伸测试
图7和表4详细显示的拉伸测试结果显示了样品的杨氏模量值：EPC为991，EPC/APTES-MXene为1361，EPC/UIO-APTES-MXene为1420。与EPC样品不同，由于环氧树脂覆盖层中的内在缺陷和裂纹，其模量值较低；而加入MXene显著提高了材料的刚性。具体来说，EPC/APTES-MXene和EPC/UIO-APTES-MXene的杨氏模量分别增加了大约37.3%和43.3%。这种增强归因于MXene的高模量及其将应力从环氧树脂有效地传递到MXene框架的能力，以及NH2-UIO粒子的协同效应。用APTES和NH2-UIO改性的MXene中丰富的氮基团形成了内部链接，使聚合物链能够控制应力传递。EPC/UIO-APTES-MXene样品在断裂点显示出最高的应力值，表明其具有更好的机械韧性。

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表4. 从拉伸测试中提取的环氧涂层数据

样品 断裂时的伸长率（%） 断裂时的应力（MPa） 杨氏模量（MPa） 韧性（MJ.m-3） 断裂时的能量（J）
EPC 2.69 26.7 99 10.3 92
EPC/APTES-MXene 2.05 27.9 136 10.2 92
EPC/UIO-APTES-MXene 2.25 32.0 23.7 13.1 32

使用FE-SEM分析了拉伸测试后涂层区域的形态。EPC样品显示出均匀的表面，没有任何拉伸或聚集的迹象，表明EPC样品中没有塑性变形；而加入APTES-MXene后，表面变得更为粗糙，平坦区域减少，如图6所示。在环氧增强的EPC/UIO-APTES-MXene样品中，指示断裂方向的线条比EPC/APTES-MXene样品更密集。EPC/UIO-APTES-MXene样品中河纹/裂纹线之间的间距减小，表明其具有更好的应力阻尼特性和更强的抗裂纹扩展能力。这些样品卓越的裂纹偏移和应力降低特性是由于环氧树脂内部的颗粒分散性得到增强。NH2-UIO结构的存在改善了纳米颗粒在环氧结构中的分布，而氮颗粒与聚合物基体通过化学键的相互作用提高了涂层的机械性能。EPC/UIO-APTES-MXene颗粒在环氧树脂中的均匀分布形成了多个应力阻尼点，从而增强了拉伸强度和韧性[43]。嵌入这些颗粒的聚合物基体在三维应力释放和能量减少方面具有弱点[44]。

图6. a) EPC，b) EPC/APTES-MXene，c) EPC/UIO-APTES-MXene，不同样品在拉伸测试中的环氧树脂断裂表面的FE-SEM图像。尽管EPC/UIO-APTES-MXene的界面较差且应力阻尼强度较高，但其拉伸强度性能显著提高。这归功于MXene和NH2-UIO结构的卓越机械稳定性，这些结构具有高剪切稳定性和模量。聚合物基体与NH2-UIO颗粒之间的相互作用是提高涂层机械性能的重要因素。NH2-UIO中大量的氮基团能够通过与环氧环的相互作用参与环氧树脂的固化过程。这些相互作用像桥梁一样连接聚合物链，增强了涂层内的交联。

4.3. 耐磨性测试
在Taber磨损测试（1公斤负载，2000次循环）（图7-d）中，纯环氧涂层（EPC）损失了0.016克，而EPC/APTES-MXene和EPC/UIO-APTES-MXene复合材料分别仅损失了0.007克和0.005克。换句话说，将APTES功能化的MXene片材接枝到环氧树脂中几乎使磨损损失减半（重量损失减少约57%），进一步添加胺化的UiO-66（NH2-UiO）MOF后，相对于纯EPC，磨损损失进一步减少了约69%。这种耐磨性的显著提高可以归因于填充剂的综合热效应和化学效应。Ti3C2T_x MXene是一种具有天然高导热性的二维碳化物。分散在聚合物基体中的MXene提供了快速的热传导路径，抑制了滑动过程中的局部“热点”。摩擦接触通常会产生热量，如果这些热量不能及时散发，可能会导致聚合物局部软化甚至热降解；相比之下，导热性强的MXene可以迅速将热量扩散开来，使接触温度保持在较低水平。实际上，纳米片材降低了表面的热敏感性，防止了热加速磨损。同时，MXene表面的APTES硅烷接枝使其具有-NH2末端，从而增强了其与环氧树脂的相容性和结合力。文献表明，MXene上的-NH2可以与环氧基团反应，有效地“桥接”填充剂和基体之间的化学连接。这种结合改善了分散性（防止片材聚集），并提高了复合材料的刚度和储能模量。NH2-UIO MOF进一步增强了材料的强度。其丰富的氨基团在固化过程中与环氧硬化剂发生反应，在网络中引入了额外的交联。这种更高的交联密度（以及随之而来的玻璃化转变温度的升高）使热固性基体在负载下的变形更加抵抗。此外，表面装饰有NH2的MOF颗粒有助于填充剂的均匀分布：例如，类似的APTES + NH2-UIO改性已被证明可以在环氧涂层中产生非常均匀的纳米颗粒分布。最终结果是，当加入NH2-UIO时，涂层的韧性、杨氏模量和拉伸强度都有显著提高。相关系统的测试报告了这些协同效应，有效说明了MXene的高导热性和NH2-UIO形成的更致密、结合更牢固的聚合物网络如何显著减少了耐磨性。简而言之，MXene的高导热性降低了局部热软化，而氨基-MOF既从化学上增强了基体，又有助于纳米片材的均匀分散。综合效果是极大地提高了耐磨性，这一点从质量损失数据和观察到的机械性能趋势中可以得到证明[45]，[46]。

5. EMI屏蔽性能
电子设备需要有效的保护，以防止外部电磁干扰（EMI），以确保其正常运行。此外，分离电磁辐射源（包括通信系统和医疗成像设备）对于保护人类健康至关重要。许多研究表明，MXene作为EMI屏蔽填料具有优异的性能，因为它们具有固有的导电性，其层状结构在EMW衰减中起着重要作用。另外，多孔结构可以通过多种机制（如腔体壁的多重内部反射和增强的吸收）来增强EMI屏蔽性能。在这种背景下，NH2-UIO的固有孔隙性提供了大的内部表面积和众多的散射点，延长了入射波的路径长度，并通过介电损耗增加了能量耗散的概率。这种多孔框架还有助于MXene在结构内的均匀分布，确保在较低填料负载下形成导电路径，并改善了屏蔽体与自由空间之间的阻抗匹配。因此，将MXene与NH2-UIO结构结合使用可以产生协同效应，利用MXene层的高导电性和多孔MOF的多重散射、吸收和极化效应，实现卓越的EMI屏蔽性能[47]，[48]，[49]，[50]。

5.1. EMI屏蔽结果
网络测试用于评估不同涂层的电磁干扰屏蔽特性：EPC、EPC/APTES-MXene和EPC/UIO-APTES-MXene，结果展示在图8中。评估的参数包括SE（屏蔽效果）、SEA（吸收）和SER（反射）以及SET（总屏蔽效果）。具体来说：
- SEA表示材料吸收EMW的能力，通过量化被材料吸收并转化为其他能量形式（如热能）的入射电磁能量比例来表示。
- SER表示材料将其表面EMW偏转的能力，测量被物质反射的电磁能量量。
- SET代表了材料在屏蔽电磁干扰方面的整体效果，包括吸收和反射两部分，提供了材料在一系列频率范围内的全面屏蔽性能测量[51]。

图8. 复合材料的EMI屏蔽性能：(a) 吸收（SEA），(b) 反射（SER），(c) 总屏蔽（SET），(d) X波段的屏蔽效率。

图8 a-c展示了保护性纳米复合材料的SET、SEA和SER，以阐明屏蔽机制。结果表明，EPC/UIO-APTES-MXene和EPC/APTES-MXene样品的SET值显著高于EPC样品。这表明即使少量的纳米颗粒也能增强对EMW的防护作用。其中，EPC/UIO-APTES-MXene样品的性能优于EPC/APTES-MXene样品。这种改进归因于EPC/UIO-APTES-MXene样品更高的孔隙率以及NH2-UIO和MXene结构的协同效应。纳米颗粒含量的增加显著提高了SET和SEA，而SER的增加较为平缓，并且始终低于SEA。这表明吸收在SE中起着重要作用。SEA的提高主要归因于MXene增强的导电网络，增强了电能耗散并将电磁能量转化为热能。SER效应依赖于极高导电性纳米颗粒中的载流子与入射EMW之间的相互作用，因此UIO-APTES-MXene增加了载流子的数量，从而提高了SER。值得注意的是，含SEA纳米颗粒的保护性纳米复合材料比EPC样品表现出更高的SER，这归因于多孔NH2-UIO更高的偶极密度、更好的导电性和吸附性能，以及增强的电子传输能力[23]，[24]。

图8-d提供了EMW通过EMI屏蔽纳米复合材料的示意图。当EMW遇到涂层时，一部分波在界面处因阻抗不匹配而被反射，其余部分通过与载流子的相互作用而被吸收。剩余的波会经历多次反射和吸收。纳米颗粒的加入增强了导电网络，提高了材料的电子传导能力，并增加了EMW的电能耗散。额外的界面拓宽了波的传播路径，由于与许多偶极子的相互作用，促进了多次反射和再吸收。因此，EMW被显著衰减，使得吸收成为主要的保护机制。

5.2. EMI屏蔽机制
通过研究（见图8、图9）发现，当EMW撞击涂层表面时，MXene片材的固有导电性使它们能够有效地吸收和耗散这些波，高SE值表明吸收是保护过程中的主要机制。此外，NH2-UIO的多孔结构通过促进波与其多孔壁的相互作用，在这一机制中起到了辅助作用，增强了吸收效果；未被吸收的波在多个阶段被反射，其中一些波被吸收，而其余波再次被反射。复合材料中纳米颗粒的存在增加了EMW传输路径上的界面数量，结合与众多偶极子的相互作用，增强了反射和再吸收的频率，从而放大了EMW的再吸收[21]，[23]。

6. 对比分析
本研究系统地研究了用APTES功能化并与NH2-UIO杂化的表面改性MXene纳米颗粒的机械、热学和耐磨性能。结果表明，这些纳米颗粒具有显著提高环氧涂层机械性能和热稳定性的潜力，这主要归因于它们的固有性质以及MXene片材与多孔NH2-UIO框架之间的协同相互作用。此外，在低填料负载下还观察到了电磁波吸收的适度改善。表5总结了本研究结果与先前报道的研究，强调了本工作所实现的多功能增强。

表5. 本研究与其他类似系统的性能比较
| 填充剂 | 涂层类型 | 性能 |
| --- | --- | --- |
| MXene-UIO-66 | 环氧树脂 | Tg显著升高，模量提高约41%，强度增加20%，韧性提高，耐磨性提高67%，仅1 wt%的负载下电磁响应良好。 |
| MXene | 环氧树脂 | 添加0.1 wt%的MXene提升了环氧树脂的强度（约15–21%），在水热老化下的Tg稳定性提高（仅下降约9°C，而纯环氧树脂下降约47°C），并且强度保持率提高到83%以上。 |
| Graphene | 热塑性聚氨酯 | 添加4 wt%的Graphene多层结构使气体渗透率降低约81%，导热性提高约3倍，杨氏模量提高5倍以上。 |
| Graphene | 环氧树脂 | 添加1 wt%的Graphene纳米片材使延性环氧树脂的拉伸强度提高41%，模量提高19%，但对脆性环氧树脂影响不大，并降低了所有复合材料的断裂伸长率。 |
| MXene/聚乙二醇 | 热塑性聚氨酯 | 在TPU中添加0.5 wt%的MXene使拉伸强度提高41.2%，伸长率提高15.4%，热稳定性和流变性能得到改善，高温下的气体阻挡性能也得到提高。 |
| MXene/MoS2 | 环氧树脂 | 在环氧涂层中加入0.5 wt%的Ti3C2Tx/MoS2混合物使拉伸强度提高3.5倍，硬度提高112%，储能模量提高45%，炭残渣减少14%至27%，耐磨性提高58%，UV颜色变化减少62%，同时实现了热、机械和防护性能的提升。 |
| Graphene/MWCNT | 环氧树脂 | 含有MWCNT和Graphene（0.1–0.5 wt%）的环氧混合物通过π–π相互作用表现出优异的电气性能，机械强度高，储能模量高，玻璃化转变温度高达255°C，热稳定性高达360°C，显示出其多功能潜力。 |
| h-BN/UIO-66 | 环氧树脂 | 向环氧树脂中添加Si-h-BN和NH2-UIO提高了Tg（最高增加10%），拉伸强度增加19–38%，韧性增加42–87%，杨氏模量增加27%，断裂伸长率增加27%，由于应力分布、界面结合和机械互锁，还改善了阻尼和储能模量。 |

7. 结论
总之，MXene作为一种具有优异机械、电学和热学性能的新型二维材料，与金属-有机框架（如NH2-UIO）结合在聚合物涂层中时展现出巨大的潜力。本研究开发了一种用APTES和NH2-UIO表面改性的MXene系统，将其整合到环氧树脂基质中，表现出显著提高的机械和电磁性能。UIO-APTES-MXene样品的玻璃化转变温度（Tg）最高，约为88.1°C，而纯环氧树脂的Tg为84.6°C。杨氏模量也有显著提升，达到1402 MPa，相比之下纯环氧树脂样品的杨氏模量为991 MPa。此外，机械强度也得到了增强：断裂时的应力增加了20%，断裂时的能量增加了6.1%。耐磨性测试显示，在经过2000次循环后，材料的耐磨性能提高了67%，进一步证明了这种改性涂层的耐用性。另外，即使在纳米粒子含量仅为1%的情况下，其电磁性能也表现出了良好的效果。这些进展表明，将表面改性的MXene与NH2-UIO结合到环氧树脂体系中产生了显著的影响，为开发具有优异机械性能、热性能和电磁性能的高性能涂层提供了一条可行的途径。