高强度铝粉的表面功能化处理及陶瓷纳米粒子的应用（用于增材制造）：流化床加工工艺的影响

《Journal of Materials Research and Technology》：‘Surface functionalization of hight-strength aluminium powder with ceramic nanoparticles for additive manufacturing: influence of fluidised bed processing’

　　内德·A·桑多瓦尔（Neyder A. Sandoval）、塞尔吉奥·桑切斯-德尔加多（Sergio Sánchez-Delgado）、丹尼尔·塞拉诺（Daniel Serrano）、索菲亚·A·齐帕斯（Sophia A. Tsipas）

马德里卡洛斯三世大学（Universidad Carlos III de Madrid）材料科学与工程系（Department of Materials Science and Engineering），地址：Universidad街30号，28911莱加内斯（Leganés），马德里，西班牙

**摘要**
目前可用于增材制造（AM）过程的金属合金和金属陶瓷粉末种类有限。市场对于开发具有理想物理化学特性的工业级原材料的需求十分旺盛。对金属和合金粉末进行表面功能化处理可以创造出新型的优化粉末组合，扩大可用于AM的材料范围，并提升所生产组件的最终性能。本研究采用流化床技术对Al2024铝合金粉末进行了SiC纳米颗粒的表面功能化处理。制备了稳定的SiC纳米颗粒水悬浮液，并在流化床中将其喷射到Al2024颗粒上，从而获得了适用于AM工艺的均匀的核壳型粉末。通过测试这些功能化粉末的物理化学性质（如成分、密度、表面积和流速），证明了能够大规模生产出具备AM所需特性的粉末。

**1. 引言**
增材制造在设计灵活性、 mass定制化、材料节省以及复杂结构制造方面具有显著优势，能够克服传统制造方法的局限性，提升从汽车到航空航天等多个行业的生产效率[1][2]。AM工艺有多种类型，包括粘结剂注入、材料注入、粉末床熔融、光聚合和直接能量沉积等，尽管每种方法的具体过程不同，但都基于增材制造的基本原理[3]。然而，使用金属粉末作为原材料的工艺受到诸多严格要求的限制，这些要求不仅涉及粉末的几何形状（尺寸和形态），还涉及合金的固有特性（如熔点、反射率和热导率），这些特性会直接影响加工过程中的熔化和凝固过程[4]。考虑到这些加工所需的材料特性，适合AM工艺的合金种类较为有限[5]。对于那些无法通过AM工艺有效制备的合金，研究者已对其可加工性进行了广泛研究，主要策略包括调整打印工艺参数[6][7][8][9]，但这些措施仍不足以解决AM工艺广泛应用所面临的挑战。为提升金属粉末在AM工艺中的可加工性，研究方向逐渐从工艺优化转向调整材料成分或添加成核剂/第二相颗粒[10][11][12][13]。通过开发具有特定性能的金属粉末，可以优化制造产品的性能[14][15][16]。在大多数金属AM工艺中，需要满足原材料的特定要求，例如球形度、流动性、低反射率、适当的表面张力和柱状晶粒结构，以改善加工效果[17][18][19][20]。

随着激光粉末床熔融（LPBF）和定向能量沉积（DED）等直接制造技术的快速发展，传统铸造金属粉末的局限性逐渐显现。最新研究表明，下一代AM技术的关键在于研发专为高热环境下使用的先进粉末设计[21][22][23]。为解决诸如热裂纹、激光吸收性能差和高强度合金各向异性微观结构等难题，研究人员越来越倾向于使用纳米颗粒功能化的金属粉末[24][25]。将陶瓷或金属间化合物颗粒（如SiC、TiC或TiH2）引入金属基体中，可以有效改善局部热吸收、熔池稳定性并促进各向同性晶粒形成[24][26][27][28]。然而，这些纳米级改性剂的成功应用需要对AM粉末进行创新性的表面工程处理。传统机械合金化方法往往会降低粉末的球形度和流动性，而这些特性对于LPBF中的粉末铺展和DED中的粉末输送至关重要。近年来，研究强烈推荐采用先进表面功能化技术（如气相悬浮、静电涂层和流体动力学修饰），以实现纳米级表面改性，同时保持原始微粉的流变性能[29][30]。

表面功能化是一种能够满足上述需求的方法。现有的表面功能化技术包括混合[31]、球磨[32][33]、电沉积[34][35]、激光烧蚀[36]、化学气相沉积[37]和溶液涂层[38]等。尽管这些方法一定程度上能满足AM应用的需求，但其技术复杂性、工业级可扩展性和成本限制了其在高端合金和复合材料中的应用。鉴于未来大规模生产具有AM适用特性的金属粉末的需求，亟需开发新的表面功能化方法[39][40]。

流化床（FB）系统已在食品、制药和化工行业中得到广泛应用[41][42]，该技术具有出色的传热和传质性能，且加工时间短，具备良好的可扩展性和经济性[43]。FB技术在AM用金属粉末制备领域具有重要意义，它无需使用研磨介质、化学药品或激光等强效处理手段，从而能够更精确地控制颗粒形态、尺寸和成分。目前有多种方法可通过FB技术对金属粉末表面进行功能化处理，例如通过前驱体化学沉积[34][35][36][37]、气体氮化[49][50]、热处理[41][42][43]或液固态流化床[54][55]。这些方法普遍采用450°C至800°C甚至1000°C的高温处理，但这种高温会降低低熔点合金（如铝镁合金）的加工性能，且可能对粉末的相态、结构产生不利影响[43][44][45]。FB系统还用于混合粉末以制备定制原材料，某些情况下还会利用声场优化加工过程[54]。这类加工通常适用于微米级粉末，但可能导致打印件与原始粉末在化学成分上存在细微差异（这可能是由于较重颗粒停留在粉末床中未被去除所致[56][57][58]。通过FB技术，可以在微米级颗粒表面沉积纳米颗粒，获得均匀沉积层，这对AM工艺非常有益[49][50][51][52][53]。这些研究突显了FB功能化技术在AM加工中的潜力，为那些无法通过传统方法优化的合金粉末提供了新的功能化途径。FB表面功能化能够生产出适合AM应用的金属粉末。尽管FB技术已得到广泛研究，但其在金属粉末加工中的应用仍处于发展阶段，有望解决原材料制备难题。

本研究的主要目的是详细展示使用FB技术对Al2024铝合金粉末进行SiC纳米颗粒表面功能化的具体过程。Al2024是一种难以通过常规AM工艺加工的合金，容易产生热裂纹、气孔和非均匀微观结构[54][55][56][57]。SiC的加入可提高合金的硬度、强度和耐磨性，同时通过沉淀和晶粒细化改善材料性能[58][59][60]。SiC纳米颗粒还能作为成核剂，调节固化过程、晶粒生长和微观结构，从而实现精确控制。FB处理可实现对合金元素或陶瓷颗粒涂层的可控添加，大大扩展了AM用材料的定制化设计可能性。研究详细分析了FB处理对粉末物理化学性质的影响，证明了FB技术能够高效且低成本地生产工业用AM粉末，为AM原材料供应开辟了新途径，并加速了相关材料的发展。

**2. 材料与方法**
2.1. 原材料
Al2024铝合金粉末由IMR金属粉末技术有限公司（IMR metal powder technologies GmbH，奥地利）提供，其化学成分为（按重量百分比）：Si=0.10、Fe=0.13、Cu=4.67、Mn=0.55、Mg=1.73、Cr<0.01、Zn=0.11、Ti<0.01，其余为Al，粒径分布D50=43μm。SiC纳米颗粒由ESK SIC有限公司（德国）提供，纯度为99.5%，粒径分布D50=12μm。

为探索更可持续的制造工艺，本研究最初尝试通过机械研磨方法制备SiC纳米颗粒，但考虑到该方法可能引入高氧含量和研磨过程中产生的残留物污染问题，最终决定使用商用SiC颗粒进行表面功能化处理。SiC颗粒由弘武国际集团有限公司（Hongwu International Group Ltd，中国）提供，纯度为99.5%，粒径分布D50=200nm。

2.2. 表征方法
粉末的形态和微观结构通过扫描电子显微镜（SEM，TENEO-FEI，荷兰埃因霍温）进行观察，该仪器采用电子束在真空环境中照射样品。定量分析采用能量色散X射线光谱法（EDS，DX-4-EDAX，美国新泽西州马瓦）完成，该方法基于电子束与原子相互作用时产生的X射线光子进行分析。粉末的微观结构分析采用了传统的金相制备工艺，包括热装样、使用180–1200目砂纸研磨，随后用3μm和1μm金刚石砂纸及抛光膏进行抛光，再使用1μm和0.3μm氧化铝悬浮液进行精抛光。粒径分布测量使用Malvern Instruments有限公司的Mastersizer 2000仪器和Hydro 2000G分散装置完成。比表面积测量采用Micromeritics公司的Gemini VII仪器和Brunauer-Emmet-Teller（BET）模型进行。亚微米级颗粒的粒径分布和ζ电位（PZ）通过Zetasizer Nano ZEN3500仪器（Malvern Instruments有限公司）的动态光散射方法测定。悬浮液的流变性能测量使用Thermo Scientific公司的Haake Mars II流变仪完成，设置条件为恒定速度（CR模式）、恒定应力（CS模式）和2°倾角的双锥板传感器，温度控制在25°C。这些传感器适用于测量低粘度样品。X射线衍射用于表征表面功能化Al2024粉末的晶体相结构。分析是在Philips X'Pert衍射仪（Malvern Panalytical，荷兰）中进行的，使用了0°到90°之间的2θ角度，步长为0.025°。测量是在40 mA的电流和40 kV的电压下进行的。X'Pert High Score Plus软件用于分析和识别衍射峰。根据ISO:3923-1:2008标准确定了堆积密度。使用了一个经过校准体积的霍尔流量计和Carney漏斗。粉末自由通过漏斗，直到漏斗下25 cm3容器的体积被填满。通过这种方式，考虑了粉末的质量与自由倾倒至容器充满时所占据体积之间的关系。堆积密度是通过三次测量给定体积内粉末质量的平均值获得的。振实密度是在Autotap（Quantachrome Instruments，美国）AT-6上根据UNE-EN ISO 3953:2011标准确定的。使用25 ml的圆柱体，按照正常速率进行测量，使用了50 g的质量，在振实结束后确定体积，并计算了质量与体积的比率。根据ASTM B213“使用霍尔流量计漏斗测量金属粉末流速的标准试验方法”，通过霍尔漏斗获得了流速数据。让50 g的粉末流动，记录其停止流动所需的时间。通过这种方式可以估计加工后粉末的流动性。湿度是使用带有制冷单元的STA 6000 DSC/TGA（Perkin Elmer，美国）测量的。差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）同时进行，目的是记录热流或热交换（Heatflow）以及热重曲线（TG）上反映的重量损失或增加作为温度的函数。热分析实验过程在30-150 °C的温度范围内进行，加热速率为10 °C/min，在保护性氩气氛围中，然后在150 °C下保持5分钟。氧含量的测定是使用LECO TC-500（LECO Corporation，美国）通过高温熔融燃烧法进行的。为了确保分析的准确性，设备使用NIST SRM 2452标准（专门针对铝合金）进行了校准。此外，每个样品进行了三次测量以提高准确性并确保结果的更可靠解释。使用配备有DRA-2500积分球的Agilent Cary 5000 UV–Vis–NIR扫描光谱仪获得了相对吸光度。测量在400–1600 nm的波长范围内进行，光谱分辨率为1 nm。在每次测量系列之前，仪器使用Spectralon? 99%反射率标准进行了校准。粉末放置在石英支架中，并保持自然散射状态而不进行压实。积分球使得能够收集总反射率（镜面+漫反射）。根据Kubelka–Munk函数从漫反射数据计算吸光度，从而允许比较不同纳米颗粒浓度的样品。所有测量都在控制湿度的室温下进行，以确保重复性。

2.3 纳米颗粒和胶体悬浮液的生产
最初，纳米颗粒是通过研磨过程生产的。SiC纳米颗粒是从起始颗粒（D50 = 12 μm）在PULVERISETTE 5/2行星磨机（Fritsch德国）中生产的，条件如下：使用了直径为10 mm、密度为6 g/cm3、硬度大于11 Gpa的氧化钇稳定氧化锆球进行研磨。研磨在300 rpm的速度下进行，重量比为10:1，使用异丙醇作为分散剂。使用了不同的研磨时间：1、2、5、10、10、30、50和60小时，之后SiC粉末在70 °C的烤箱中干燥24小时，然后进行筛分。使用通过研磨获得的纳米颗粒制备了胶体悬浮液。此外，还使用了购买的SiC纳米颗粒（Hongwu International Group Ltd，中国）（纯度为99.5%、D50 = 200 nm）制备了胶体悬浮液。在蒸馏水中制备了浓度为0.01 g/L的SiC胶体悬浮液，pH值从2到11不等，分别使用HNO3和HTMA来实现酸性和碱性pH值。为了更好地稳定悬浮液，使用了聚乙二胺（PEI）（Sigma-Aldrich，美国），重量比为1/100，以及盐酸多巴胺（DA）（Sigma-Aldrich，美国），浓度为0.01 g/L。为了获得更好的分散效果，使用了一个振幅为40%、功率为750 W的超声波探头，并让悬浮液稳定72小时。研究了胶体悬浮液中SiC纳米颗粒的最佳固体含量，并配制了SiC纳米颗粒体积含量为37%到42%的悬浮液。为了优化混合并替代研磨，使用锯齿盘搅拌器混合悬浮液。通过搅拌使悬浮液稳定和均匀化1小时，并进行了流变学研究。最后，研究了宿主颗粒和客体颗粒的表面反应性，以确定稳定条件。在不同的pH值下制备了1 g/L的悬浮液，使用HNO3和HTMA作为pH调节剂，并监测了这些悬浮液的pH值两百小时。

2.4 涂层设备与工艺
涂层过程是在实验室规模的流化床反应器中进行的（图1）。反应器由不锈钢制成，内径为42 mm，高度为320 mm。分布板是SU5D-20-3多孔板（AmesPore，西班牙），直径为52 mm，厚度为3 mm，平均孔径为5μm。多孔板分布器必须保证气体在流化床内的均匀分布，产生大量的小气泡，避免在床层内形成通道。在这方面，通过分布器的气压降必须足够高，以分离空气供应系统和床层内的气泡形成/行为[70]。通过压力传感器（Klister，瑞士）监测了膨胀室内的压力。在膨胀室内放置了钢丝绒，以在分布板前均匀化进气流。所有这些元件都使用环氧Pegatanke进行了密封。反应器周围缠绕了加热带（Omega，FGR-030），以促进流化床内的溶剂蒸发。进气通过干燥器去除其中可能存在的湿度，然后通过体积流量计测量气流。

下载：高分辨率图像（362KB）
下载：全尺寸图像

图1. 用于在粉末上沉积纳米颗粒的流化床系统

将141 g的宿主颗粒（Al2O24）装入反应器中，其颗粒尺寸分布D50 = 43 μm，颗粒密度为2.7 g/cm3，导致床层长宽比（h/D）为2。这些颗粒在Geldart颗粒分类中被归类为A型[71]，这使得气泡上升速度比其他气体快（这些气体渗透通过乳液相），从而产生高颗粒传输率和高的混合速率。最低流化速度是最重要的设计参数，它是通过床层内的压降与表观气体速度的实验关系确定的。当无法进行视觉检查时，这种方法特别有用[72]。

准备了50 ml的液体悬浮液，其中客体颗粒（SiC）的质量比例占粉末床Al2O24质量的1.7%。计算这个悬浮液的量时考虑了添加剂在胶体悬浮液中的效果以及可能影响加工的因素。通过将研磨后SiC颗粒的比表面积（15.34 m2/g）与Al2O24颗粒的比表面积（0.052 m2/g）相关联，确定这个量的纳米颗粒足以改变Al2O24颗粒表面积的五倍。根据胶体悬浮液优化的结果，悬浮液被配制成碱性pH（8 – 10）。将加热带温度设置为120 °C，以快速蒸发液体悬浮液并防止宿主颗粒腐蚀。一旦宿主颗粒的温度稳定，就开始注入过程。客体颗粒的沉积过程是通过喷雾器以2 ml/min的注入速率进行的。

3. 结果与讨论
3.1 宿主纳米颗粒的改性及表面功能化机制
表1展示了不同研磨时间下SiC客体粉末的定量EDS元素分析。从数据可以看出，研磨时间超过10小时的粉末受到球体和磨机容器的污染。然而，在2小时和1小时的研磨时间下，粉末的均匀化仍然不足，如图2所示，仍可以观察到2-3μm之间的较大颗粒。研磨5小时后的粉末与研磨时间超过10小时的粉末相比污染较少。因此，认为5小时的研磨时间是最佳选择。

表1. 不同研磨时间下SiC粉末的定量化学分析

空细胞% 原子数 SiO Zr Fe Cr Y
1小时 59.0 23.9 15.3 1.7
------ 2小时 65.0 24.1 9.1 1.9
------ 5小时 53.7 16.5 22.3 5.2 2.1
10小时 71.3 6.6 20.1 11.2 0.3
30小时 49.6 15.6 27.6 5.4 1.0 0.2
50小时 44.6 16.8 28.1 6.8 2.1 0.8

图2. 不同研磨时间下的SiC形态 a) 1小时，b) 2小时，c) 5小时

图3显示了通过动态光散射在5小时研磨后SiC的体积颗粒尺寸分布。获得了10 nm到300 nm之间的SiC颗粒尺寸，其中20%的颗粒小于100 nm，80%的颗粒小于180 nm。

为了实现在流化床内将客体纳米颗粒沉积在宿主颗粒上，需要配制和优化稳定的纳米颗粒悬浮液。对于稳定的纳米颗粒悬浮液来说，一个关键因素是纳米颗粒必须能够在沉积过程中保持其分散性，避免聚集。为此，必须控制颗粒在悬浮介质中的表面行为，确保高颗粒间排斥力，从而实现适当的分散并防止聚集。为了控制颗粒表面电荷（通过zeta电位的值实验确定），必须通过改变pH值或添加表面改性剂（例如表面活性剂或分散剂）来对颗粒表面进行改性[73]。

图4a显示了SiC纳米颗粒悬浮液的zeta电位随不同pH值的变化。同一图表还显示了添加了两种不同添加剂（DA和PEI）的SiC颗粒的zeta电位随pH值的变化。在极性介质（如水）中，非氧化物碳化物颗粒的表面由于氧化/钝化和水合现象而带电[74]，[75]。表面电荷的值将决定悬浮液的行为。颗粒表面电荷必须足够高，以克服范德华力，从而避免吸引并破坏悬浮液的稳定性。对于稳定的悬浮液，颗粒间的力需要占主导地位。

图4. a) 含有DA和PEI添加剂的SiC纳米颗粒悬浮液的zeta电位，b) 不同pH值下含有PEI和DA的SiC纳米颗粒悬浮液的D50尺寸分布。

SiC颗粒最初的zeta电位随pH值的增加从正变为负。随着PEI的添加，由于这些阳离子多糖电解质的选择性吸附，SiC的表面电荷发生了变化，在所有pH范围内其Zeta电位都变为正值。当PEI溶解在非中性或酸性水中时，水中的质子会被吸引到PEI的氮原子上，形成含有大量H+离子的吸附化合物，从而导致溶液的pH值上升。在碱性条件下，SiC颗粒表面因PEI的离子分子被吸附而带负电荷，从而使SiC颗粒的表面电位发生反转，从而达到正表面电位[76]。pH值的增加会导致链的脱质子化，这一过程取决于链的长度或分子量。在低pH值下，铵基团会被质子化并获得正电荷，从而使链完全伸展[77]、[78]。当添加DA时，未观察到SiC颗粒的Zeta电位有显著变化。DA的一个主要特性是在室温下碱性介质中能自聚合生成多巴胺聚合物，形成附着在颗粒表面的薄膜[79]。成功实现流化床反应器中粉末颗粒涂层的关键因素之一是确保客体材料在载体颗粒表面的附着。为了提高其附着性能，可以使用仿生粘合剂（如多巴胺）来帮助载体颗粒附着在金属和陶瓷粉末表面[80]、[81]、[82]、[84]。图4b显示了不同pH值下SiC纳米颗粒的粒径分布，添加与未添加添加剂的情况。颗粒尺寸的增加表明颗粒之间存在吸引力，从而导致聚集现象。含有DA添加剂的悬浮液在酸性pH值下表现出明显的颗粒聚集，形成了颗粒团聚现象。随着pH值的升高，聚集现象减少，如图4b所示。酸性和碱性pH值下聚集现象的差异是由于DA的聚合，因为在碱性条件下会生成多巴胺聚合物，这可能导致颗粒解聚。从上述研究中可以确定，对于 milling 时间为5小时的SiC纳米颗粒悬浮液来说，最佳的分散性和稳定性条件是DA和PEI的浓度分别为0.01 g/L（按重量计），且在两种情况下都采用碱性pH值。

3.2. 固体含量的增加与悬浮液的稳定性
除了控制颗粒表面电荷外，还通过优化悬浮液的固体含量来测量和控制其流变特性。在之前定义的最佳条件下制备了含有各种添加剂的SiC纳米颗粒悬浮液，并进行了粘度测量。这样可以确定在保持悬浮液稳定性和均匀性的同时，能够最大程度地纳入SiC纳米颗粒的数量，并避免沉淀。图5a和b显示了不同固体含量下含有DA和PEI添加剂的SiC纳米颗粒悬浮液的粘度随剪切率的变化情况。

根据流变学研究，可以观察到所有含有PEI和DA的悬浮液都表现出塑性或准塑性行为，因为粘度随剪切率的增加而降低。同时，随着固体含量的减少，粘度也下降，这一点是预期的结果。这种行为是有利的，通常表明悬浮液具有良好的均匀性和稳定性[85]、[86]。为了描述制备的悬浮液的行为，使用了Cross模型[87]来评估其流变特性。该模型可用于研究低剪切率和高剪切率下的行为，适用于准塑性物质和塑性物质，其中η0表示静止状态下的粘度，η∞表示无限剪切率，η表示粘度之间的比率。模型中的η0参数反映了悬浮液的稳定性，对应于静止状态下的粘度值。这一参数提供了关于沉淀和相分离的信息。为了实现良好的静止稳定性，需要获得较高的η0值。通过考虑η∞值可以获得关于悬浮液均匀性和分散性的信息：η∞值越低，在高剪切过程中的混合效果越好[87]。从表2中的数据可以看出，含有DA和PEI的悬浮液在静止状态下是稳定的，这归因于它们较高的η0值，从而避免了沉淀。此外，这些悬浮液具有较好的均匀性和适当的分散性，因为它们的η∞值较低。值得一提的是，含有PEI的悬浮液在静止状态下的粘度值高于含有DA的悬浮液。这可能意味着PEI添加剂能在悬浮液中实现更高的固体填充密度。为了验证这一假设，应用了Krieger-Dougherty模型[88]来确定每种悬浮液的最大固体含量（Φm）。该模型将固体含量与粘度联系起来，从而计算出可以实现的最大固体颗粒填充密度。因此，如果增加悬浮液中的颗粒浓度，粘度会呈指数趋势上升，直到达到悬浮液所能容纳的最大颗粒量，同时保持均匀性和稳定性[88]。根据图6中的拟合结果，含有PEI添加剂的悬浮液的最大固体含量可达64%，而含有DA添加剂的悬浮液的最大固体含量可达53%。这些结果与Cross模型拟合的数据一致，证明了两种添加剂在静止状态下都具有足够的稳定性。

3.3. 悬浮液介质对载体和客体颗粒的影响
还研究了悬浮液介质对载体和客体纳米颗粒悬浮液的影响，以及SiC悬浮液稳定性随时间的变化。这些性质在将工艺放大到工业规模时非常重要，以避免颗粒聚集和沉淀。图7显示，在不同pH值下，所有悬浮液在最初几小时内都有轻微的波动，但60小时后均保持稳定（图7）。因此，含有DA和PEI添加剂的SiC悬浮液随时间的变化不大，表明它们与水介质的相互作用较低。可能是在颗粒表面形成了一层二氧化硅保护层。在处理金属粉末和水溶液时，可能会发生电化学反应。图8显示，在酸性pH值（pH = 2，以及在pH = 4时较小程度地发生）下，Al2O24悬浮液具有较高的反应性，在处理的前60小时内逐渐增加pH值直至4，随后颗粒发生钝化。在pH值介于6到10之间时，DA添加剂表现出良好的稳定效果。多巴胺在碱性环境中的自聚合作用在颗粒表面形成了一层保护层，防止腐蚀。而对于PEI添加剂，虽然在较高pH值下也有波动，但强度较小（图8）。这种现象表明Al2O24颗粒仍具有一定的反应性。图9展示了不同pH值下Al2O24悬浮液的视觉变化。结合图9中的视觉信息与图8中的pH变化可以看出，在碱性环境下，这些悬浮液在长时间内仍然会发生电化学腐蚀。因此，在使用PEI添加剂时需要避免碱性介质，以防止电化学腐蚀；或者使用DA添加剂以制备稳定的胶体悬浮液。根据这些分析，可以制备出稳定且均匀的悬浮液，用于涂层载体颗粒表面。此外，SiC纳米颗粒悬浮液在长时间内也保持稳定。这些发现对于提高大规模工艺的效率和优化非常重要。

3.4. 粉末的功能化
图10显示了载体颗粒的最小流化速度，适用于流化和反流化过程。在流化过程中，表面气体流速的增加会导致压降增加。空气流经颗粒时不会形成气泡，直到压降等于床层重量。此时床层开始流化，压降保持恒定，从而得到最小流化速度（Umf）。如果进一步增加表面流速，则会在床层内形成气泡。对于Al2O24颗粒，获得的最小流化速度为0.46 cm/s。在涂层过程中，表面气体流速设置为1.39 cm/s，是Umf值的3倍。这个速度既足够维持适当的流化状态而不引起颗粒聚集（由于悬浮液的湿度），又足够低，防止颗粒被气流带出床层。在涂层过程中，床层内的流体流动平滑，没有出现聚集现象。SiC纳米颗粒的胶体悬浮液在雾化过程中以及之后都保持稳定。然而，由于反应器直径较窄，部分颗粒会撞击反应器壁或从床层中流失，导致颗粒粘附在壁上或从床层中析出。经过这一过程后，Al2O24粉末的表面功能化成功完成，证明了大规模生产功能性粉末的可行性。

3.5. 功能化粉末的表征
为了保证增材制造（AM）工艺的可重复性和效率，需要考虑粉末特性，如粒径分布、堆积密度和流动性[62]、[89]、[90]。因此，使用不同技术对表面功能化的粉末进行表征，以确定选择原材料时的标准，从而制造出具有最佳性能的AM部件。首先，通过扫描电子显微镜（SEM）评估粉末，观察功能化是否在流化过程中得到优化。图11显示了DA和PEI添加剂作用下，客体SiC纳米颗粒在Al2O24颗粒表面的均匀分布情况。表面功能化过程中载体颗粒的球形度没有改变，这对AM加工非常重要。球形粉末可以提高床层的流动性和最终组件的表面质量[91]、[92]、[93]。因此，流化床技术有助于获得均匀的涂层。

综上所述，这些发现对于提高增材制造工艺的效率和可重复性非常有用。在间接增材制造（AM）中，虽然文献经常指出粉末与粘合剂的相互作用不佳以及热传递不一致是主要限制因素[94]、[95]、[96]，但本文实现的形态完整性和纳米粒子均匀修饰（图11）为优化制造流程提供了可靠途径。诸如材料挤出、光聚合和粘合剂喷射等工艺，其原料性能取决于流变行为。我们使用FB功能化的粉末具有高球形度和可控表面化学性质，这提供了显著优势。这些颗粒作为“纳米间隔剂”，可以降低原料粘度，从而实现更高的粉末装载量并保证稳定的挤出过程。这直接解决了Fabio等人[94]研究中提到的问题，他们需要复杂的粘合剂系统和添加剂来维持流动性。我们的结果与Hossain等人[97]描述的“纳米球轴承”效应一致，即纳米粒子修饰不仅增加了固体体积分数（从53%提高到56.5%），还减轻了机械磨损和体积收缩。由于原料流变性受装载比例和材料性质的影响[98]，因此在加工温度下精确控制粘度对于避免流动阻力和末端堵塞至关重要[99]。

除了加工过程外，表面功能化还作为烧结动力学的催化剂。Salehi等人[99]报告称，用Ca纳米粒子修饰Mg合金粉末可将致密度提高25%，这是由于增加了系统的表面能。这与我们的发现以及Hossain等人[97]提出的机制一致，即纳米粒子的加入激活了表面驱动的扩散，有效降低了所需的烧结温度。最后，这对机械性能的影响是深远的。Salehi等人[99]记录了Mg-Ca样品的显著提升，包括拉伸强度增加了30%，伸长率提高了185%，超过了直接激光粉末沉积（L-PBF）的基准，后者由于快速冷却常常会产生高残余应力。同样，Vidakis等人[100]对生物医学树脂的增强（弯曲强度提高了44.8%）也表明，优化的界面结合和应力分布依赖于均匀的纳米粒子分布。因此，尽管这些过程的成功取决于纳米到微米的界面，但本文提出的流化床方法提供了一种可扩展的解决方案，能够在不损害粉末完整性的情况下实现这种精度。

在此背景下，本文开发的表面功能化粉末表现出适用于多种增材制造工艺的特性。当前研究趋势表明，改善粉末-粘合剂相互作用、分散均匀性和颗粒间行为至关重要，尤其是在基于挤出的和其他间接增材制造技术中。通过能量分散光谱（EDX）对粉末进行的化学分析，特别是对图11中显示的颗粒进行分析，确认了Al2024表面的SiC存在，排除了流化床（FB）加工过程中产生的污染物的可能性。表3中的结果证实了粘合颗粒由Si和C组成，验证了表面功能化过程的有效性。此外，分析还发现了Zr和Y等元素，这些元素可以归因于研磨过程中引入的污染，与表1中先前发现的元素一致。这些发现证实了所采用的工艺是高效的，确保了SiC的选择性沉积，而不会引入额外的污染物。

鉴于之前定量化学分析中检测到的高氧含量，使用热重分析法进行了更详细的调查以确定其来源。研究了新功能化的FB粉末以及经过150°C真空干燥2小时的粉末，以评估剩余水分对最终化学组成的影响。图12中的结果显示，FB表面功能化处理后的粉末仅保留了少量水分。无论是DA还是PEI功能化的粉末，经过真空干燥后水分含量都减少了约50 wt.%。这种行为与图12中测量的氧含量一致，图中比较了处理后粉末和起始材料之间的氧含量（以ppm为单位）。

结果表明，粉末中的氧主要来源于研磨过程中产生的纳米粒子。此时氧的存在是预期之中的，因为研磨过程中通常会发生表面反应。这突显了优化这一步骤以最小化粉末中氧的吸收和其他潜在污染物的重要性。如前所述，DA功能化的粉末表现出比PEI功能化粉末更高的表面功能化程度。图12中的数据支持了这一观察：DA功能化的粉末具有更高的氧含量，这与其表面沉积的纳米粒子数量更多一致。这种趋势在水分测量中进一步得到体现，具有更高纳米粒子装载量的粉末显示出更高的湿度，从而导致其氧含量增加。由于研磨过程中产生的纳米粒子中的高氧含量，重复进行了使用高纯度SiC纳米粒子的表面功能化处理，以准确确定该元素的来源。为此，表面功能化使用了0.5 wt.%的99.5%纯度的新SiC纳米粒子，并且仅使用DA添加剂，因为其效率更高。进行了详细的表征以评估过程的有效性，并证实了之前的发现，从而更精确地确定了功能化粉末中的氧来源。

对用商业SiC纳米粒子功能化的粉末进行的氧分析显示，这些粒子也含有显著的氧含量。然而，与最初功能化的粉末不同，使用高纯度纳米粒子制备的Al2024–SiC粉末表现出更低的氧浓度，达到1487 ppm——大约是无纳米粒子粉末（543 ppm）氧含量的两倍。值得注意的是，尽管商业SiC纳米粒子的标称纯度为99.5%，但它们实际上含有40152 ppm的氧。通过对所有粉末和原材料的分析，确定功能化材料中的氧主要来自SiC纳米粒子本身，即使它们的标称纯度接近100%。这归因于这些纳米粒子中固有的二氧化硅。

从污染的角度来看，这一区别至关重要。未功能化的Al2024粉末在加工后没有显著的氧含量增加，表明功能化过程没有引入额外的氧化。相反，测得的氧应被解释为SiC纳米粒子本身的固有特征。然而，需要注意的是，LECO分析无法区分溶解在基体中的氧和存在于表面氧化物中的氧，因此结果代表了总的氧含量。富含氧的表面层对界面结合有重要影响。在基于铝的系统中，形成稳定的氧化物薄膜（例如Al2O3或SiO2）可能成为金属结合的障碍，限制原子扩散并可能削弱颗粒-基体界面。在快速凝固条件下，这种效应尤为重要，因为在氧化层破裂或溶解的时间有限。另一方面，在某些条件下，薄氧化层也可能通过改善润湿性或作为过渡层来促进界面稳定，适应Al2024和SiC之间的热和化学不匹配。因此，最终效果取决于氧化层厚度、分布以及加工过程中的局部热条件之间的平衡。

在这种情况下，与SiC添加相关的氧含量增加不应仅仅被视为有害的污染，而应视为增强材料的一个固有特征，可能会影响界面现象。其对结合质量和机械性能的影响预计将强烈依赖于加工工艺，并应在增材制造的背景下进一步评估。此外，必须强调，原料粉末中的初始氧含量升高并不必然导致最终组件的高氧保留或缺陷密度。正如Ghasemi等人[101]在他们的LPBF氧化倾向研究中最近证明的那样，熔池内的高度动态热物理现象可以促进显著的氧化物去除。他们的研究表明，使用初始氧含量为2260 ppm的纯Al粉末进行加工后，构建部件的氧含量降至仅为90 ppm。这表明，在激光照射过程中，氧化物去除的速率——可能是由蒸发、脱气和熔渣喷射驱动的——可以大大超过原位氧化的效果。因此，我们的SiC纳米粒子引入的天然纳米级SiO2层有望通过熔池的固有动态得到有效管理，有助于微结构的细化，而不是影响打印部件的致密度。

表面功能化粉末的粒径分布在进行功能化过程中几乎没有变化，DA功能化粉末的平均粒径略有增加（图14和表4）。这种微小差异可以通过Al2024粉末表面的颗粒粘附量来解释。图13显示了使用DA和PEI添加剂功能化的Al2024粉末的表面积，可以看出DA添加剂产生了表面功能化程度更高的粉末，纳米粒子覆盖层更厚。这一结果可能是由于多种因素造成的，例如添加剂浓度的变化，或者是每种悬浮液中产生的稳定性类型。在用DA添加剂改性的悬浮液中，生成了一层保护性的多巴胺膜，覆盖在SiC颗粒上，有助于提高颗粒在Al2024粉末表面的粘附力。在PEI改性的悬浮液中，颗粒表面的电荷发生变化（静电稳定性），导致添加剂在颗粒上的吸附，从而影响粘附力。

虽然纳米粒子的添加增加了总体比表面积，原则上可能增强颗粒间的相互作用力并促进凝聚力，但当前结果表明，这种效应被接触力学的变化和有效接触面积的减少所抵消。在干涂层系统中，已经证明决定凝聚力的主要因素不是总表面积，而是接触界面的性质。纳米粒子的存在破坏了连续的表面-表面接触，取而代之的是离散的、粘附力较低的点接触。这种转变降低了颗粒间相互作用的强度，尽管比表面积增加了，但总体凝聚力却降低了[102]、[103]。表面功能化处理后保持颗粒大小及其分布是有益的，因为某些方法（如机械研磨）会显著改变颗粒大小分布。在这方面，FB处理允许保留原始的颗粒大小分布。在表面功能化过程中保持这种分布非常重要，尤其是在处理宽分布的粉末时。这有利于提高铝合金的密度，因为适当的颗粒大小分布可以改善粉末床的流动性，减少制造部件中的孔隙形成。因此，最终部件可以获得更好的机械性能。此外，较小颗粒的存在有助于熔池的稳定性，从而减少粉末床中的缺陷[92]、[93]、[104]、[105]。增材制造工艺还可以根据体积密度和压实密度进行改进，这些密度越高，松散材料中的孔隙越少，施加的粉末床密度也越高[62]。使用PEI可以提高体积密度和压实密度（图15），因为与使用DA相比，添加的粒子量较少。先前的研究表明，添加纳米粒子可以改善这一特性，但效果有限。通过增加纳米粒子的数量，它们可以作为间隔物，提高材料的孔隙率[62]。从这个意义上说，本研究的结果与文献中的结果相当，文献表明，添加表面积小于1 m2/g的纳米粒子可以显著提高所得粉末的堆积密度，这说明表面积越大，堆积密度越低[106]。粉末的堆积情况也与粉末的流动性有关。颗粒的自由运动使得它们能够在粉末床内填充尽可能多的孔隙[62] [106]。由于颗粒材料的多样性，目前还没有可靠且广泛适用的流动性表征方法。图16显示了获得的流速数据。PEI功能化的Al2024的流动性高于DA功能化的粉末。更重要的是，添加纳米粒子可以提高粉末的流动性，而未功能化的粉末则难以实现这一点。流速与比表面积密切相关，因为细小颗粒会导致较大的比表面积。这些颗粒容易吸收水分，从而增加颗粒间的摩擦力，导致流动性降低[107] [108]。添加纳米粒子后粉末流动性的提高是由 cohesion 力和摩擦力之间的平衡所决定的。SiC纳米粒子在铝颗粒上的沉积会产生间隔效应，减少颗粒间的实际接触面积，从而显著减弱范德华力（与有效接触面积成正比），促进颗粒的重排和流动。在干涂层粉末系统中也观察到了类似的机制，其中纳米级添加剂减少了颗粒间的凝聚力[102] [109]。此外，表面功能化通过将金属-金属接触转变为离散的、由纳米粒子介导的点接触来改变接触力学，从而降低粘附力[110]。尽管添加纳米粒子会增加总体比表面积，但主要效果是减少了有效接触面积并增加了颗粒间的分离距离。由于范德华力随分离距离（1/D2）减小，这种纳米级的间距尽管增加了比表面积，却减弱了凝聚力，从而提高了流动性[102] [111]。当纳米粒子处于悬浮状态或雾化过程中时，表面生成的杂质（例如吸附的水蒸气）可能导致粉末聚集，从而降低增材制造（AM）零件的扩散性能和孔隙率[107]。粉末的堆积密度和敲击密度会受到上述影响，DA处理的粉末密度低于PEI处理的粉末，但PEI处理的粉末密度甚至高于未功能化的粉末。颗粒堆积是AM过程中的一个重要因素；如果粉末层中的堆积不均匀，照射源在粉末颗粒不同位置的暴露也会不一致，导致材料不均匀[90]。通过模拟方法研究了缺陷零件的产生情况，并证明了改善颗粒堆积的重要性，因为这会改变熔融池的稳定性，从而在多孔部位形成球体，导致缺陷的产生[90] [91] [92]。研究结果清楚地说明了加工路线对粉末特性的影响，特别是在颗粒大小分布（PSD）、形态、堆积密度和敲击密度方面。高能量机械加工方法（如球磨）已知会导致严重的形态退化。Fogagnolo等人[115]报告称，机械合金化涉及反复的塑性变形和冷焊接循环，导致PSD发生显著且往往不可预测的变化。在他们的工作中，未功能化的粉末在球磨1.5小时后D50的变化有限，但分布范围（D10–D90）明显变宽（约38%）。3小时后，观察到显著的粗化，D50增加了约38%，D90增加了超过50%，证实了球磨对粉末形态的强烈影响。球磨处理过的表面功能化粉末也表现出类似的趋势，PSD在1.5后分别增加了约28%（D50）和约35%（D10–D90），表明机械加工会改变粉末特性。这些效应与文献发现一致。例如，Chen等人[116]报告称，球磨Inconel 718显著降低了颗粒的球形度（低于0.80）并使表观密度降低了约12%，直接影响粉末的流动性。Yang等人[109]证明，机械合金化过程会严重恶化粉末形态，使球形度指数降至约0.75以下，并因广泛的塑性变形和冷焊接效应而严重影响Hall流动性。相比之下，流化床（FB）工艺在弹性碰撞的流体动力学环境中运行，避免了严重的剪切和塑性变形。因此，在功能化过程中，PSD保持高度稳定，D10、D50和D90仅有微小变化。更重要的是，颗粒的球形度得到了完全保持，保持了供应商提供的原始形态以及粉末密度。这种比较表明，与球磨不同，FB方法能够在保持粉末几何完整性和流变性能的同时，有效地修饰纳米粒子。粉末的流动性还与表面纹理、凝聚力和颗粒间相互作用有关。另一个表征这一特性的方法是Hausner比率（HR）和Carr指数（CI），它们是根据敲击密度和堆积密度定义的。尽管用PEI添加剂功能化的粉末具有更好的HR和CI，但需要强调的是，这三种粉末在这个比率方面都具有良好的流动性（图17），因为通常认为1.00-1.11范围内的粉末具有出色的流动性，1.12-1.18范围内的粉末具有良好的流动性，而1.19及以上的粉末流动性一般[118] [119] [120]。由于纳米粒子附着可能增加颗粒间的摩擦力或机械互锁，这些效应已经得到了仔细考虑。这些效应强烈依赖于纳米粒子的大小、分布和表面覆盖率。在本研究中，使用纳米级SiC粒子并结合流化床工艺可以确保均匀且薄层的涂层，防止形成可能促进互锁的大粗糙点或团聚体。此外，颗粒球形度的保持表明没有引入显著的形态不规则性。这种行为与高能量球磨相反，在球磨中严重的塑性变形会导致颗粒形态不规则和颗粒间摩擦力增加，最终降低流动性[109]。因此，这里实现的可控表面功能化减轻了摩擦效应，同时保持了有益的间隔机制。颗粒间凝聚力的降低得到了广泛认可的间接指标的支持。值得注意的是，功能化后颗粒形态的保持和没有团聚现象与高能量机械加工形成了鲜明对比，后者通常会增加凝聚力。例如，Yang等人[109]报告了严重的颗粒变形和不规则性增加，包括超过150 μm的扁平颗粒，这些都会影响流动行为。此外，流动性的改善（如Hausner比率降低或Hall流动性提高）与纳米粒子涂层系统中的颗粒间凝聚力降低直接相关[109] [110]。定量验证通过粉末宏观指标提供，包括表观密度、敲击密度和流速。尽管DA处理的粉末比PEI处理的粉末具有约66%更高的表面功能性——表明纳米粒子表面覆盖率更高——但它们的流动性能仍然相当。两个系统之间的差异很小，表观密度仅相差约4%，敲击密度相差约5%，流速相差约15%。重要的是，两种功能化的粉末都显著优于原始材料，不仅提高了堆积密度，还实现了可测量的流动性，而未改性的粉末则表现出凝聚行为且没有流动性。在粉末力学中，这种动态流动指标的改善被广泛认为是微观凝聚力减少的直接体现[119]。最重要的是，没有流动性能的下降也表明所采用的加工策略有效减轻了潜在的颗粒间摩擦力或机械互锁的增加。对于用于增材制造的金属合金来说，一个基本属性是它们吸收激光能量的能力——特别是在通过激光照射实现组分固化的过程中。激光吸收率直接决定了材料将光学能量转换为热能的效率，影响粉末的熔化行为、熔池稳定性以及最终制造组件的质量。本研究的结果如图18所示。光谱显示了用不同量SiC纳米粒子功能化的Al2024粉末的吸收行为，评估波长范围接近1070 nm，这对应于大多数商用激光粉末床熔化（L-PBF）系统以及其他基于激光的制造技术（包括定向能量沉积（DED）的变体以及激光金属沉积（LMD）、激光工程 Net 成形（LENS）和激光定向能量沉积（Laser-DED）等过程[101] [104] [121] [122]使用的操作波长。可以观察到明显的趋势：激光吸收率随着SiC纳米粒子含量的增加而逐渐提高。这种吸收增强进一步支持了之前关于多巴胺盐酸盐（DA）使用的结果，它促进了纳米粒子在粉末表面的更高效和均匀分布，从而最大化了表面功能化的效果。重要的是，SiC纳米粒子的加入不仅增强了Al2024的吸收行为，还使功能化粉末的吸收率接近55%，这与广泛使用的AlSi10Mg合金相当——被认为是L-PBF中最易加工的铝合金之一[101] [104]。这种激光吸收的显著增加表明，SiC功能化的Al2024粉末表现出改善的激光-材料相互作用，促进了更稳定和均匀的熔化行为。因此，这种表面功能化方法代表了提高基于激光的AM技术中铝合金可加工性的有希望的策略，可能扩大其加工窗口和技术适用性。SiC纳米粒子的加入预计会通过耦合的光学和热效应改变激光-粉末相互作用；然而，这些机制需要谨慎考虑，因为它们的实际贡献很大程度上取决于纳米粒子的分散、表面覆盖率和加工条件。首先，可以预期有效吸收率会增加。铝合金在红外范围内具有固有的高反射率（>90%），而SiC的吸收系数显著更高，如图18所示。因此，用SiC装饰粉末颗粒可以通过促进多次内部反射和光子在颗粒表面的捕获来增强激光能量耦合。然而，这种效应可能高度依赖于纳米粒子涂层的均匀性和稳定性，在纳米粒子聚集或粉末处理过程中部分脱落的情况下可能会减少[28] [123] [124]。从热角度来看，SiC纳米粒子可能会影响熔池形成的早期阶段。由于它们的热导率低于铝且体积小，它们可以作为局部热积累点，通过短程热梯度加速周围基体的初始熔化[27] [125]。这可能会有助于形成更稳定的熔池并减少高反射率合金中常见的球化现象。然而，这种效果的程度难以量化，可能次于激光功率和扫描速度等工艺参数。最后，SiC粒子可能会影响凝固行为。鉴于它们的高熔点（约2730 °C），它们不太可能完全溶解，可能在快速凝固过程中作为异质核化中心，有助于微观结构的细化。同时，它们的存在可能会局部改变热梯度和冷却速率，从而限制晶粒生长。尽管如此，SiC作为铝系统中的成核点的效率仍然存在争议，这取决于界面兼容性和颗粒分布[26]。总体而言，虽然这些机制表明SiC纳米颗粒在提高加工性和微观结构控制方面具有有益作用，但其实际影响仍需通过实验进行验证，因为光学、热学和冶金效应之间的相互作用非常复杂，尚未完全理解。在满足不同增材制造（AM）应用的要求时，化学组成或稳定性也是一个重要方面。化学组成的微小变化可能会对最终零件的相分布、密度和机械性能产生显著影响[126]。对所得粉末进行了表征，以观察表面功能化处理的影响。需要注意的是，目前尚未发现有研究在化学层面对通过FB方法获得的金属粉末进行分析。对这些粉末进行了评估，以检查FB处理前后的不同相和微观结构。FB处理后，这些特性没有观察到显著差异。使用DA和PEI添加剂功能化的粉末保持了其原始形态（图19）和晶体结构（图20）。这表明，在表面功能化过程中采用的条件足够可控，能够保持基础粉末的完整性，这对于随后使用粉末床熔融技术进行AM应用至关重要。

下载：下载高分辨率图像（349KB）
下载：下载全尺寸图像
图19. 使用DA和PEI添加剂处理前后的初始Al2024粉末和SiC功能化Al2024粉末的横截面。
下载：下载高分辨率图像（205KB）
下载：下载全尺寸图像
图20. 使用DA和PE添加剂处理前后的初始Al2024粉末和SiC功能化Al2024粉末的相图。
结果证实，FB表面功能化过程在化学上是有效的，不会改变处理材料的组成、相或微观结构。此外，观察到最终粉末中的污染物直接与过程中采用的原材料有关，这突显了仔细选择纳米颗粒来源的重要性。一旦分析了粉末，就确认了功能化粉末具有适合AM过程的特性。在保持基础材料化学稳定性的同时，实现了均匀且稳定的表面功能化，这对于AM应用至关重要。此外，表面功能化显著改善了粉末的流动性能，这是各种AM技术中实现一致性能的关键要求。通过FB实现的表面功能化解决了直接AM中的关键瓶颈问题，其中激光-粉末相互作用和凝固动力学决定了最终零件的质量。

高强度铝合金（例如2XXX、6XXX和7XXX系列）由于广泛的凝固范围和粗大柱状晶粒的形成而容易发生热裂纹和孔隙[127]、[128]、[129]、[130]、[131]、[132]。为了减轻这些缺陷，我们的策略侧重于通过 inoculation（引入晶核剂）来细化晶粒。SiC基纳米颗粒在粉末表面的均匀、非聚集分布起到了强大的成核源作用。与Zhang等人[25]和Liu等人[24]的研究一致，这种纳米尺度装饰促进了从柱状向等轴状的转变（CET）。具体来说，我们的工艺有助于在LPBF（激光粉末床熔融）固化的快速过程中形成成核点，这对于获得高度致密、无裂纹的部件至关重要[9]、[24]、[121]。除了冶金学之外，纳米颗粒“装饰”还显著增强了激光吸收，如图18所示，有效降低了原始铝的自然高反射率。这种熔池的稳定化改善了微观结构的均匀性和硬度，这在LPBF和WAAM（波浪音频熔融）过程中都有体现[9]、[24]、[25]、[27]、[118]、[121]。因此，本节介绍的基础表征——即保持粉末球形性和涂层均匀性——至关重要。保持球形性确保了粉末层的一致沉积，而均匀的纳米涂层保证了稳定的激光耦合。所提出的功能化方法与这些经过验证的冶金策略[24]、[25]完全一致，为预期的加工性能和部件完整性改进提供了坚实的基础。重要的是，Lupi、Sandoval等人[133]最近通过实际的AM加工试验验证了通过这种特定FB方法修改的原料的实际意义和可打印性。在那项研究中，使用相同的FB方法用硼纳米颗粒成功装饰了AlTiMgSi粉末，并随后通过L-PBF进行了加工。打印出的部件表现出高度分散的成核剂（例如TiB2）的原位形成，形成了完全等轴的超细微观结构（晶粒尺寸<1μm）。这一过程-性能改进了部件的最终抗拉强度（305.7 MPa）和屈服强度（273.9 MPa）[133]。

虽然本研究主要关注原料的基本合成和优化，但观察到的粉末特性——特别是SiC纳米掺杂体的高度各向同性分布——与消除凝固裂纹和增强打印2024合金的机械性能密切相关。通过实现不损害颗粒球形性的功能化表面，所提出的流化床方法提供了一种可靠的、“即用型”材料，直接解决了直接AM过程中的流体动力学和冶金要求。

3.6. 功能化策略评估
表5对最常用的AM粉末功能化技术进行了比较评估，考虑了涂层效率、可扩展性、颗粒形态保持和工业适用性等关键参数。如表所示，传统方法如球磨、湿化学处理和剪切桨式混合存在显著局限性[134]、[135]、[136]、[137]、[138]。
表5. AM粉末表面功能化方法的基准测试：传统方法的局限性和流化床处理的优点
功能化技术 涂层质量 工业可扩展性 粉末完整性（球形性）
球磨 [134]、[138] 中等（机械性团聚） 中等
增强移植（SMART） [139] 高（冷焊接） 低（实验室规模）
磁控溅射 [140] 高（溅射） 低（实验室规模）
优秀（保持球形性）
湿化学 [135] 中等（效率92%） 中等
旋转鼓式混合器 [136]、[141] 低（剩余细团聚） 非常高（成熟方法）
优秀（保持球形性）
剪切桨式混合器 [136]、[137] 高（机械性） 非常高（成熟方法）
低（断裂或磨损）
声学混合器 [136] 高（机械性） 低（实验室规模）
优秀（保持球形性）
流化床工艺 高（附着力） 非常高（成熟方法）
优秀（保持球形性）

这些方法往往会导致粉末球形性的损害，而球形性对于确保AM过程中的良好流动性和均匀层沉积至关重要。在球磨和剪切桨式混合中，高机械能耗会导致塑性变形、颗粒断裂或表面损伤，从而影响粉末的流动性，并可能导致成分不均匀。此外，球磨的涂层效率通常有限，因为纳米颗粒分布不均匀且可能发生团聚现象。湿化学处理虽然能够实现表面功能化，但往往依赖于酸性前体或反应性环境，这可能会改变表面化学性质，促进腐蚀现象，并降低AM应用所需的粉末关键性能。此外，湿化学方法的涂层效率并不总是最优的，因为沉积不均匀和残留副产品可能会影响最终粉末的质量。尽管剪切桨式混合可以处理相对较大的批量（高达约50公斤），但在处理过程中报告了颗粒断裂和机械损伤，降低了其生产效率和适用性。同样，球磨是一种成熟的技术；然而，其用于工业生产功能化粉末的可扩展性有限，而且相关的颗粒变形使其不太适合需要保持粉末形态的应用。

类似地，高级技术如磁控溅射、增强移植（SMART）和声学混合可以在颗粒层面提供高质量且控制良好的涂层[136]、[139]、[140]。然而，这些方法通常受到低产量、高操作复杂性和较低工业可扩展性的限制，使其应用局限于实验室规模或高度专业化的过程。另一方面，旋转鼓式混合允许在工业规模上处理和大批量生产[141]；然而，报告的结果表明涂层均匀性低，且处理过程中形成了纳米颗粒团聚体，这会对功能化粉末的一致性和性能产生负面影响。相比之下，所提出的基于流化床的方法在所有评估标准上表现出平衡的性能。值得注意的是，它能够在保持粉末球形性的同时实现高涂层均匀性，这对于维持AM系统中的流动性和加工性至关重要。此外，与高能量或高温方法不同，该方法最小化了颗粒变形，并避免了对其完整性的不利影响。

从工业角度来看，可扩展性是一个关键的区别因素。虽然许多现有技术仍限于小规模或特定应用，但流化床处理是一种成熟且可扩展的技术，能够在受控和可重复的条件下处理大量粉末。这使所提出的方法成为大规模生产适用于AM应用的表面工程粉末的有希望的途径。

4. 结论
这项工作证实，流化床处理是一种稳健、可扩展且高度适应性的方法，可用于生产均匀纳米颗粒功能化的Al2024粉末。通过优化SiC基胶体悬浮液的制备和流化参数，该工艺能够有效地分散、传输和粘附纳米颗粒到铝粉表面。开发稳定的浓缩悬浮液（特别是那些包含多巴胺盐酸盐作为粘附促进剂的悬浮液）对于确保均匀涂层和长期胶体稳定性至关重要。流变分析进一步突显了PEI和多巴胺基配方的优势，使得工艺行为可预测，并且纳米颗粒与粉末原料之间的相互作用一致。通过这种方法处理的粉末表现出更好的流动性和更均匀的堆积行为，证实了纳米尺度表面工程可以显著影响金属粉末的机械和流变响应。此外，EDS和XRD分析显示，流化床工艺不会引起化学降解、氧化或成分变化，也未检测到显著污染。这证明了该方法适用于实验室规模研究和潜在的工业应用。总体而言，流化床技术与定制纳米颗粒悬浮液的结合提供了一种可靠且可重复的方法，用于增强Al2024粉末的表面功能。这些发现为将来将纳米颗粒功能化粉末集成到LPBF等AM过程中奠定了坚实的基础，其中改进的热性能、润湿性和凝固行为可能导致更好的加工性能和材料性能。

未引用的参考文献[46]、[47]、[48]、[61]、[63]、[64]、[65]、[66]、[67]、[68]、[69]、[112]、[113]、[114]。

利益冲突声明
作者声明了以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Neyder A. Sandoval、Sergio Sánchez-Delgado、Daniel Serrano和Sophia A. Tsipas声明他们是马德里卡洛斯三世大学待批专利#EP25383014的共同发明人。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。