采用PU/PEDOT:PSS/GNP涂层处理的棉纤维结构的热电性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Thermoelectric Properties of Cotton Fibrous Structures Knife-Coated with PU/PEDOT:PSS/GNP

　　玛丽亚·路易莎·杜朗 | 莫妮卡·P.S.费雷拉 | 曼努埃尔·凯塔诺 | 路易莎·M.阿鲁达 | 瓦尼亚·派斯 | 安东尼奥·J.帕莱奥 | 卡洛斯·何塞·塔瓦雷斯 | 若昂·贝萨 | 路易斯·奥利维拉 | 劳尔·方盖罗
纤维材料与复合材料创新研究所（Fibrenamics-Institute for Innovation in Fiber-Based Materials and Composites），米尼奥大学（University of Minho），阿祖伦校区（Campus de Azurém），4800-058吉马良斯（Guimar?es），葡萄牙

**摘要**
本研究报道了利用含有石墨烯纳米片（GNPs）和PEDOT:PSS的聚氨酯（PU）基涂层对棉织物（CO）进行功能化的过程，旨在开发出热电纺织品。通过固定浓度的GNPs（5%（w/v）与不同含量的PEDOT:PSS（0-2.5%（w/v）的组合，来调整热电性能。结构分析、形态学分析和热分析证实了涂层在织物中的均匀分布以及GNPs的良好分散性，这些结果通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和热重分析（thermogravimetric analysis）得到了验证。GNPs的引入促进了电荷的传导，从而提高了电导率（σ），在没有PEDOT:PSS的情况下电导率为0.62 ± 0.18 S/m；而PEDOT:PSS的添加通过能量过滤效应改变了电荷 transfer方式，使塞贝克系数（Seebeck coefficient, S）增加到最大值18.3 ± 1.1 μV/K（在2%（w/v）PEDOT:PSS时），尽管电导率有所下降。所有功能性涂层样品均显示出p型热电行为，并保持较低的热导率（κ），其值范围在0.008至0.015 W/(m·K)之间。在300 K时，含有2.5%（w/v）PEDOT:PSS的配方获得了最高的热电优值（figure of merit, ZT）3.4 ± 0.9 × 10-6，这反映了σ、S和κ之间的良好平衡。尽管热电性能尚不显著，但这些结果展示了GNP/PEDOT:PSS-PU涂层纺织品在低功率能量收集或热传感应用中的潜力。

**1. 引言**
全球产生的能量中约有三分之二以废热的形式损失[1]。热电发电机（TEGs）通过塞贝克效应（Seebeck effect）将温差转化为电能，为回收这部分能量提供了途径[2][3]。然而，从非平面表面回收低等级废热需要高度的适应性以确保高效的能量收集，而传统的刚性模块缺乏这种机械灵活性，相比之下，柔性TEGs具备了必要的适应性[4]。这一点尤为重要，因为低等级热量（< 100 °C）占总废热潜力的约63%，代表了巨大的未开发能源[5]。因此，基于纺织品的TEGs已成为从人体等普遍存在表面收集能量的有前景的方法[6][7]。

热电材料的性能由优值（ZT = (S2·σ·T)/κ）决定，其中S表示塞贝克系数，σ表示电导率，κ表示热导率，T表示绝对温度。要实现高ZT，需要同时获得高S和σ以及低κ[3][8]。传统的无机半导体（如Bi2Te3合金）虽然具有较高的ZT值，但受到毒性、刚性及高成本的限制[2][9][10]。这些限制促使人们研究有机和复合材料作为替代方案。其中，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）被广泛用作p型导电聚合物，但其性能受到相对较低S值的限制[8]。为了解决这一问题，常将PEDOT:PSS与碳基材料（如石墨烯纳米片（GNPs）和碳纳米管（CNTs）结合使用，以提高功率因数（PF = S2σ），优化后的复合材料在300 K时的PF可达到（182.7 ± 9.2）μW/(m·K2)[3][11][12]。

为了将这些功能性材料用于柔性能量收集甚至低成本热传感，一种方法是将它们集成到天然柔性的基底中。在这方面，纤维基底（如编织或针织结构）因其良好的适应性以及适合通过浸涂、丝网印刷或刀涂等可扩展制造方法进行功能化而具有优势[13][14][15][16][17][18]。然而，这些工艺要求将功能性材料配制成浆料或墨水形式，其中包含聚合物粘合剂系统，以确保适当的流变性能、加工性能和与纤维基底的粘附性[19]。虽然聚氨酯（PU）分散体通常用于此目的[16][17][20]，但其绝缘性质带来了一个关键的权衡：在提高加工性能和机械完整性的同时，电导率（σ）会降低[16][17]。因此，如何在保持可扩展性的同时最小化这种不利影响是一个重要的优化挑战。一些结合了PU基粘合剂、PEDOT:PSS和碳基填料的纺织热电系统表现出有希望的性能。例如，基于PU/PEDOT:PSS/SWCNT的连续复合纤维[21]和SWCNT-热塑性聚氨酯织物材料[22]的功率因数达到了57-60 μW/(m·K2)的范围。相比之下，由水性聚氨酯、掺有5%二甲基亚砜（DMSO）的MWCNT和PEDOT:PSS组成的涂层应用于聚酯和棉纤维上时，获得了1.41 μW/(m·K2)的PF[23]。这些系统受益于碳纳米管的高纵横比和优异的固有导电性，但材料成本相对较高。然而，这种方法通常依赖于多步骤的制备过程，并需要复杂的纳米管分散和稳定处理，以确保在聚合物基质中的均匀分布和织物表面的均匀覆盖。

在本研究中，我们探讨了用含有5%（w/v）GNPs和不同浓度PEDOT:PSS（0-2.5%（w/v）的PU基浆料刀涂处理的棉纤维结构的热电性能。主要目标是确定在实际纺织加工条件下，平衡加工性能、涂层完整性和热电性能的最佳配方。所得到的p型纤维结构在S、σ和κ方面进行了表征，据此计算了ZT以评估整体热电性能，并进行了形态学和结构分析，以理解形态与性能之间的关系。本研究揭示了含粘合剂配方所带来的性能限制，并为可扩展热电纺织品的设计提供了原则。

**2. 材料与方法**
**2.1. 材料**
作为纺织基底使用了由Lameirinho（葡萄牙）提供的100%棉（CO）机织物（122 g/m2）。功能性材料包括从Sigma-Aldrich购买的PEDOT:PSS水分散体（3.0-4.0% w/v），以及从Graphenest（葡萄牙）获得的GNPs，其厚度为3-10 nm，片层横向尺寸为0.2-0.5 μm。粘合剂系统由Tanatex Chemicals B.V.（葡萄牙）提供，包含作为整理剂的Tanapur? Velluto（微阳离子脂肪族聚氨酯），作为交联剂的Tanapur? ONE（非离子/微阳离子脂肪族聚氨酯），作为防粘连/消光剂的Edolan? XME（阴离子硅酸分散体），以及作为增稠剂的Thickener A02（非离子聚氨酯）。纺织基底和PU配方的选择依据了Arruda等人之前的研究方法[24]。所有产品均按原样使用。

**2.2. 涂层工艺**
涂层浆料的制备基于Edolan? XME、Tanapur? Velluto和Tanapur? ONE按1:2:1体积比例组成的粘合剂系统[24]。所有添加剂浓度（PEDOT:PSS和GNPs）均按重量/体积百分比（w/v）计算，相对于最终的浆料体积。首先，将Edolan? XME与所需量的PEDOT:PSS分散体进行磁力搅拌。加入的分散体体积经过计算，以达到最终的PEDOT:PSS浓度（0、0.5、1.0、1.5、2.0和2.5%（w/v）。假设储备溶液中含有3.5%（w/v）的PEDOT:PSS。然后加入Tanapur? Velluto和Tanapur? ONE，磁力搅拌30分钟后，逐渐加入所需量的GNPs以达到最终浓度（5%（w/v），并再搅拌2小时。最后加入Thickener A02以调整粘度至约5 Pa·s。使用配备R2旋杯（转速4 rpm）的VR 3000粘度计（Myr，西班牙）测量粘度，该仪器的扭矩为60%。

使用Proceq ZAA2300刀涂设备以4 mm/s的速度和0.2 mm的刀间隙将浆料涂覆在棉纤维的两面上。涂覆后的样品在120 °C下干燥5分钟，然后在160 °C下热固化10分钟。每个样品至少制备四个重复样本。涂覆样品用PG-X命名，其中PG表示PEDOT:PSS/GNP复合材料，X表示PEDOT:PSS的最终浓度（0、0.5、1.0、1.5、2.5%（w/v））。所有PG-X样品的GNP浓度均保持为5%（w/v）。还准备了对照样品，包括未涂覆的棉（CO）和仅涂有PU粘合剂的基底。

**2.3. 表征方法**
**2.3.1. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）**
使用Shimadzu IRAffinity-1S光谱仪（Shimadzu，日本）对CO和PU样品的化学成分进行了FTIR分析。光谱采用衰减全反射（ATR）模式采集，使用钻石晶体池。光谱覆盖范围为4000-400 cm-1，通过60次扫描累计获得，分辨率为此16 cm-1。

**2.3.2. 热重分析（TGA）**
使用Hitachi STA 7200分析仪（Hitachi，日本）进行TGA，评估样品的热稳定性。样品（5-10 mg）从室温（约25 °C）加热至600 °C，加热速率为10 °C/min，在200 mL/min的氮气流下进行。同时记录并分析了热重（TG）和微商热重（DTG）曲线。

**2.3.3. 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（SEM-EDX）**
使用两种不同的扫描电子显微镜分析了样品的表面和横截面形态。CO和PU样品使用JEOL JSM-6010LV扫描电子显微镜（JEOL，日本）进行检测，加速电压为15 kV，采用高真空（HV）模式，图像采集采用二次电子（SE）模式。其余样品（PG-X和GNP粉末）使用Zeiss Auriga Compact（Zeiss，德国）进行检测，加速电压也为5 kV，同样采用SE模式。横截面通过液氮中的冷压法制备。所有样品都使用双面导电碳带固定在铝制样品台上，并用Leica EM ACE600溅射镀膜仪（Leica Microsystems，德国）镀上铂。未涂层的棉基底涂层厚度为3 nm，而涂覆样品和GNP粉末涂层厚度为1.5 nm。

**2.3.4. X射线衍射（XRD）**
使用Bruker D8 Advance diffractometer（Bruker，德国）的Bragg-Brentano几何结构分析了样品（和GNP粉末）的结晶结构。该衍射仪配备了CuKα辐射源（λ = 0.154 nm），在40 kV和40 mA的条件下运行。衍射图在2θ范围5°至60°内获取，扫描速度为0.04 °/s。峰值鉴定和样品结晶度百分比使用DIFFRAC.EVA软件（Bruker）和Crystallography Open Database（COD）确定。

**2.3.5. 拉曼光谱（Raman Spectroscopy）**
使用HORIBA Scientific光谱仪（HORIBA，日本）对GNP粉末和PG-X样品的结构特性进行了分析。系统使用532 nm激发激光、600条刻线的光栅和5倍物镜。光谱在50-3600 cm-1范围内采集，使用100 μm的共焦孔，采集时间为4秒，激光功率约为12 mW（带6%滤光片）。后处理包括Savitzky-Golay平滑和手动基线校正。

**2.3.6. 样品厚度测量**
使用Mitutoyo Dial厚度计（型号2046F，精度±0.01 mm）进行样品厚度测量，该仪器的压脚直径为10 mm，可施加标准化的< 1.4 N的力，用于计算样品的横截面积（A）和厚度（d），以便后续进行电导率计算。为考虑涂覆纤维表面的固有不均匀性，每个重复样品的最终厚度是通过在其表面不同位置测量十次并取平均值得到的。

**2.3.7. 电导率**
使用Keithley 487 Picoammeter/Voltage Source在室温下测量至少四个样品（5 × 5 cm2）的电导率（σ）。尽管四探针方法通常更有利于最小化接触电阻效应，但本研究所制备样品的电导率较低。因此，两探针方法也可以被认为是合适的，因为整体电阻主要由样品电阻决定，而不是接触电阻。样品被夹在两个平行铜电极（5 × 4 cm2）之间，电极之间的固定间距为2厘米。为了确保良好的表面接触，每个电极（由上下面板组成）都用两个夹具固定。通过从-0.8 V到0.8 V的电压扫描生成I-V曲线，步长为0.1 V。电阻（R）是从线性的I-V曲线斜率得到的，然后使用方程（1）计算σ：(1)其中L是电极间距（m），R是电阻（Ω），A是从测量的厚度确定的样品的截面积（m2）。2.3.8. 塞贝克系数（Seebeck coefficient）使用自制的装置测量S（图1），将样品（5 cm × 5 cm）放置在两个金属块（热侧和冷侧）之间。通过连接在金属块上的两个珀尔帖元件（Peltier elements）产生温差，最大电流下温差范围为8.2 K至11.8 K，具体取决于样品。每个珀尔帖元件都连接到自己的电源（PS 613，Velleman）。为了产生温差，两个电源的电流同时等量地从0变化到1.5 A。使用K型热电偶（Ni-CrNi）测量每个金属块的温度，热电偶插在靠近样品界面处。这些热电偶连接到数字温度计（Model 666 190，Leybold-Heraeus）以记录温度。为了测量热电动势（ΔV），在金属块与样品接触的表面上放置铜带作为导电界面。通过将高阻抗万用表（34401A，Agilent）连接到铜带来同时测量样品两端的电压。对于每个电流步骤，在稳定后记录温差（ΔT = Thot - Tcold）和电压（ΔV = Vcold – Vhot）。S是从线性的ΔV vs. ΔT曲线的斜率计算得出的（方程2）。(2)下载：高分辨率图像（346KB）下载：全尺寸图像图1. 用于S测量的自制装置。样品放置在两个热块之间，其温度分别由两个珀尔帖元件独立控制。使用专用的数据采集系统测量温度梯度及其产生的电压。由于绝缘样品（CO和PU）的高电阻率，无法测量稳定的ΔV。因此，无法确定这些样品的S值。2.3.9. 热导率（Thermal conductivity）κ使用了专门设计的装置来确定，该装置旨在促进单向热流。装置的核心是一个量热室（Model 38929，Leybold Didactic GmbH），15 cm × 15 cm的热传递孔完全被样品覆盖。使用直流电源（PS 613，Velleman）施加恒定电功率（P = V × I），设置为27.8 V和0.33 A。为了测量温度梯度，使用两个K型热电偶：一个放置在加热器-样品界面（Thot），另一个放置在样品的顶部表面（环境界面）（Tcold）。使用UNI-T UT325数字温度计记录随时间变化的ΔT。然后使用傅里叶定律（方程3）计算κ：(3)其中P是施加到加热器的电功率（W），V是电压（V），I是电流（A），d是样品厚度（m），A是热传递面积（m2），ΔT是样品两端的温差（K）。2.4. 统计分析统计分析使用SigmaPlot（Version 15.0，Systat Software, Inc., USA）进行。使用单因素方差分析（ANOVA）比较样品之间的S、κ和ZT，随后使用Holm-Sidak事后检验进行多重比较。对于未通过正态性检验的σ，应用了基于秩的单因素方差分析（Kruskal-Wallis），然后使用Tukey事后检验。使用Shapiro-Wilk检验评估数据正态性，使用Brown-Forsythe检验评估方差同质性。所有检验的显著性水平为p < 0.05。3. 结果与讨论3.1. 化学和热分析FTIR结果（图2）显示，未经涂层的CO样品表现出纤维素的特征，纤维素是纺织品的主要成分。相关谱带包括一个在3330 cm-1处的宽谱带，与羟基的O-H伸缩相关；另一个大约在2890 cm-1处，归因于脂肪族C-H伸缩；以及一个在1026 cm-1附近的强谱带，对应于纤维素中糖苷键的C-O伸缩[25]、[26]、[27]、[28]。当施加PU涂层时，会出现新的谱带。这些包括一个在1713 cm-1处的显著谱带，归因于聚氨酯羰基的C=O伸缩；一个在1535 cm-1处的谱带，源自酰胺II基团的N-H平面弯曲；以及一个在1242 cm-1处的谱带，归因于聚氨酯键内的C-O伸缩[27]、[28]、[29]。此外，在1458 cm-1附近观察到一个谱带，对应于脂肪族基团的CH2剪切振动[28]。PEDOT:PSS的加入没有导致FTIR光谱的显著变化，可能是因为其在涂层配方中的浓度较低。未包含含有GNPs的样品，因为这种基于碳的材料仅由元素碳组成，排列成高度对称的晶格，因此缺乏红外活性官能团。因此，无法通过FTIR光谱检测到。下载：高分辨率图像（232KB）下载：全尺寸图像图2. 未经涂层的棉（CO）以及中间涂层结构（PU）和PU与PEDOT:PSS（PU + PEDOT）的FTIR光谱。垂直虚线表示材料的特征振动带。TGA用于评估GNPs、棉纺织品（CO）和涂层样品的热稳定性（图3）。在所有情况下，由于吸附水分的蒸发，在大约30 °C时会发生初始质量损失[25]。未经涂层的CO纺织品在约370 °C时发生急剧降解，对应于纤维素的降解[25]、[26]。具有PU涂层的样品表现出更宽的降解曲线，包含一个在约381 °C处的主峰，归因于聚合物硬段的降解，以及一个在410 °C附近的较弱峰，与软段相关[30]。这两个事件没有像纯聚合物那样明显分离，因为它们与纤维素的降解重叠。此外，PU的存在使得600 °C时的残余质量增加，可能是由于商业配方中通常存在的无机填料。当引入PEDOT:PSS时，PU的降解事件分裂为两个更明显但相关的峰，分别在351 °C和397 °C[31]。第一个峰出现的温度低于PU硬段的降解温度，因为PEDOT:PSS中的PSS组分的分解涉及苯乙烯上的磺酸基团断裂，通常在较低的温度下发生，最高可达300 °C[31]。第二个峰也受到PEDOT:PSS主链降解的影响[31]。此外，单独添加GNPs（PG-0）也会导致样品的降解行为明显变化，尽管纯GNPs在测试温度范围内保持稳定且没有可测量的质量损失。PU的两个降解步骤变得更加明显，可能是由于聚合物降解机制的改变。Thyagu等人[32]报告称，石墨烯可以延缓链断裂反应，包括聚氨酯热降解过程中的脲烷键解离。此外，Albozahid等人[33]认为，填料的加入可以防止降解产物的释放，起到屏障作用。基于此，PU的降解速率可能会降低，因此PU和纺织品的纤维素的DTG贡献可能会重叠较少，使得对应于单独降解步骤的局部峰更加明显。含有PEDOT:PSS和GNPs的配方表现出中间行为，结合了两种材料的影响。这些样品观察到了较高的未降解质量含量，这与GNPs的存在有关。尽管如此，当施加涂层时，纺织品在高温下的热稳定性总体上得到了很好的保持。下载：高分辨率图像（678KB）下载：全尺寸图像图3. (a) TGA和(b) DTG曲线。图表显示了原始石墨烯纳米片（GNP）、未经涂层的棉（CO）、中间涂层结构（PU）和PU与PEDOT:PSS（PU + PEDOT），以及PU/PEDOT:PSS/GNP涂层结构（PG）。对于PG样品，数字后缀表示PEDOT:PSS的浓度百分比（w/v）（例如，PG-0.5）。上方的图例适用于两个图表，插图突出了重叠的峰峰值。3.2. 结构和形态分析SEM获得的显微照片（图4）提供了石墨烯粉末、棉纺织品和涂层样品的形态信息（完整数据集见图S1）。GNPs（图4a）显示出预期的片状结构，以聚集成团的形式出现，这与制造商的规格一致，反映了它们由堆叠的石墨烯层组成的二维片状结构[34]、[35]。未经涂层的纺织品（图4b）显示出明确的纱线，而PU涂层（图4c）则使表面更加光滑，表明纤维获得了良好的浸渍[36]。当添加GNPs时（图4d-l），涂层表面显得更粗糙，纺织品的经线和纬线变得不那么明显，表明织物表面有效地被碳材料覆盖[37]。此外，横截面图像显示涂层成功渗透到了纺织品表面以下，所有样品的厚度均匀[37]。棉纤维似乎嵌入在聚合物基质中，这表明PU粘合剂和增稠剂形成了一个包封GNPs的薄膜，而不仅仅是简单的表面粘附。高倍率图像（图4j-l）没有显示松散的片状物，这证实了填料在粘合剂中的整合。这种排列在各个GNPs之间建立了物理介电屏障，可能对电导渗透阈值有影响。未观察到GNPs聚集的明显迹象，表明在这种浓度下颗粒分散良好且有效封装在聚合物基质中[32]、[37]。PEDOT:PSS的添加及其浓度没有显著改变涂层的表面或横截面形态。因此，这里仅展示了含有1.5%（w/v）和2.5%（w/v）PEDOT:PSS的样品。这种行为与先前的发现一致；例如，Tadesse等人[17]报告称，将PEDOT:PSS与PU混合可产生均匀且粘附良好的涂层。这些观察结果证实，导电聚合物不影响GNPs的分散。在所有情况下，功能涂层均匀地覆盖了纺织纤维，提高了样品的整体均匀性，并证明刀涂是一种有利的技术，用于给纺织品涂覆功能涂层。下载：高分辨率图像（3MB）下载：全尺寸图像图4. SEM显微照片：(a) 原始石墨烯纳米片（GNP）；(b) 未经涂层的棉（CO）；(c) 聚氨酯涂层结构（PU）；(d-f) PU/PEDOT:PSS/GNP涂层结构（PG）的表面；(g-l) PU/PEDOT:PSS/GNP涂层结构的横截面视图。对于PG样品，数字后缀表示PEDOT:PSS的浓度百分比（w/v）（例如，PG-1.5）。比例尺：(a, j-l)为10 μm，(b-f)为500 μm，(g-i)为100 μm。(g-i)中的矩形表示(j-l)中显示的放大区域。表1. 所有样品的热电性能总结，包括测量的厚度（d, mm）、塞贝克系数（S, μV/K）、热导率（κ, W/(m.K)）、电导率（σ, S/m）、功率因数（PF, nW/(m.K2)和室温（约300 K）下的优值（ZT）。所有数据代表平均值±最大绝对偏差（n=4）。样品识别包括未涂层的棉基材（CO）、仅涂有PU粘合剂的基材以及复合涂层（PG-X），其中X表示PEDOT:PSS在恒定5%（w/v）GNP配方中的浓度（%（w/v）。

样品信息汇总如下：
| 样品 | σ (S/m) | κ (W/(m.K)) | PF (nW/(m.K2)) | ZT × 10^-6 |
|------------------|--------------|-------------|--------------|------------------|
| CO | 0.223 ± 0.018 | N/A | 0.017 ± 0.006 | (6 ± 3) × 10^-8 |
| APU | 0.281 ± 0.022 | N/A | 0.013 ± 0.003 | (2 ± 4) × 10^-6 |
| PG-0 | 0.302 ± 0.021 | 6.4 ± 0.6 | 0.010 ± 0.003 | 0.62 ± 0.18 |
| PG-0.5 | 0.32 ± 0.041 | 10 ± 3 | 0.014 ± 0.004 | 0.10 ± 0.02 |
| PG-1.0 | 0.32 ± 0.041 | 17.2 ± 1.9 | 0.015 ± 0.002 | 0.08 ± 0.05 |
| PG-1.5 | 0.334 ± 0.010 | 16.8 ± 0.8 | 0.013 ± 0.005 | 0.24 ± 0.07 |
| PG-2.0 | 0.347 ± 0.010 | 18.3 ± 1.1 | 0.013 ± 0.002 | 0.059 ± 0.008 |
| PG-2.5 | 0.297 ± 0.010 | 16.6 ± 0.7 | 0.008 ± 0.001 | 0.33 ± 0.10 |
| PG-3.0 | 0.297 ± 0.010 | 16.6 ± 0.7 | 0.008 ± 0.001 | 0.089 ± 0.020 |

为了补充形态观察并评估涂层组分的化学分布，进行了SEM-EDX元素映射（图5）。碳和氧的映射显示在所有测试样品中分布均匀且密集。由于碳是棉纤维、PU基质、GNPs和PEDOT:PSS的主要成分，并且PU粘合剂占据了涂层的大部分体积，碳信号掩盖了GNPs的单独贡献。Edolan? XME中存在的硅的分布遵循纱线的轮廓；其在所有样品中的存在表明粘合剂系统包裹了纤维，无论GNP或PEDOT:PSS的负载量如何。关于硫的映射，即使在PU对照样品中也能检测到信号，这归因于Edolan? XME中存在的异噻唑酮类防腐剂以及Tanpur?交联剂和整理剂中的添加剂。尽管如此，从样品PG-1.5到PG-2.5观察到硫信号强度逐渐增加，证实了PEDOT:PSS的成功掺入。此外，碳和硫映射中缺乏大的元素簇，这与SEM观察到的PEDOT:PSS在PU基质中均匀分散的结果相符。

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图5. 聚氨酯涂层（PU）和PU/PEDOT:PSS/GNP涂层（PG）结构的SEM显微图像及其对应的EDX元素映射：(a-d) 表面形态；(e-h) 碳、(i-l) 氧、(m-p) 硅和(q-t) 硫的元素映射。对于PG样品，数字后缀表示PEDOT:PSS的浓度（%（w/v）（例如，PG-1.5）。

X射线衍射图谱显示在图6a-b中。原始GNPs的衍射图（图6a）在2θ ≈ 26.5°处出现一个尖锐峰，对应于石墨结构的（002）反射[39]。这种窄而强烈的剖面表明石墨烯层的高度有序堆叠，与制造商关于GNPs包含8-30层（3-10 nm）的规格一致。如文献[39]所述，这种尖锐反射可以与高度剥离或层状结构的宽而偏移的峰区分开来。这证实了多层石墨烯纳米片的高结晶度（87%）。在2θ ≈ 44°处也可以观察到一个次要的宽峰，该区域通常包含石墨的六方（100, 101）和菱形（101）相的独特反射[39]。在这种情况下，信号合并成一个宽带是GNPs在剥离过程中出现一定程度层状无序的特征[39]。未涂层的棉（CO）（图6b）显示出纤维素Iβ的特征衍射图案，峰值分别在2θ ≈ 14.7°、16.6°、22.7°和34.5°，对应于（100）、（110）、（200）和（004）晶面[40]。涂上PU粘合剂（PU）后，衍射图案仍以纤维素反射为主，但在2θ ≈ 19°处出现一个低强度特征峰。根据Paul等人[41]的说法，这个峰是PU的特征，归因于聚合物基质中硬质段的排列。尽管如此，结晶度略有下降（从69.7%降至67.7%），这证实了PU主要是无定形的。在PG样品中，一个新的尖锐峰在2θ ≈ 26.5°处出现，与图6a中观察到的GNPs的（002）反射相匹配，证实了GNPs的成功掺入而没有破坏其石墨完整性。比较PG样品的图案（详见图S2中的完整数据集）显示没有显著的结构差异，结晶度值在63.0%到66.3%之间。PEDOT:PSS没有特定峰的出现可以归因于信号重叠：其特征反射通常出现在2θ ≈ 17.7°-18.3°（PSS的无定形晕圈）和2θ ≈ 25.6°-26.2°（PEDOT的链间堆叠）[42]、[43]，这些信号可能被PU的无定形散射和GNPs在26.5°处的强烈（002）石墨峰所掩盖。

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图6. XRD和拉曼光谱。(a) 原始石墨烯纳米片（GNP）和(b) 未涂层棉（CO）、聚氨酯涂层结构（PU）以及PU/PEDOT:PSS/GNP涂层结构（PG）的XRD图案。对于PG样品，数字后缀表示PEDOT:PSS的浓度（%（w/v）（例如，PG-2.5）。仅显示选定的浓度，因为在整个范围内没有观察到显著的结构变化（完整数据集见图S1）。垂直虚线表示纤维素Iβ的特征晶面（米勒指数）。(c) 原始GNP和完整PG样品系列的完整范围拉曼光谱。(d) 放大的光谱区域（1100-1800 cm^-1），突出显示PEDOT:PSS特征信号的增加。所有拉曼光谱都归一化到G带最大强度，虚线标识主要振动模式。

使用拉曼光谱进行了补充分析（图6c-d）。GNPs的拉曼光谱显示特征G带（约1580 cm^-1），归因于主要的E2g平面内振动模式，以及2D带（约2700 cm^-1）[44]。后者相对于G带呈现出宽而低强度的剖面，这是具有多层结构的石墨材料的特征[39]，[45]，这加强了XRD关于纳米片厚度的观察。还观察到了D带（约1350 cm^-1）；然而，考虑到纳米片的小横向尺寸（0.2-0.5 μm），这可以归因于边缘缺陷的高密度而非结构无序[39]、[45]。PG-0的光谱受GNPs的振动模式支配，但放大后的1100-1800 cm^-1区域（图6d）显示了添加PEDOT:PSS后的光谱演变。随着其浓度从0%（PG-0）增加到2.5%（PG-2.5%），光谱轮廓发生了变化，大约在1425 cm^-1和1515 cm^-1处出现了明显的带，分别对应于Cα=Cβ对称拉伸和反对称拉伸振动[42]、[43]、[46]。这些信号的强度相对于G带的逐渐增强证实了PEDOT:PSS在涂层中的含量增加。

3.3. 热电性能

通过测定σ、S和κ来评估涂有PU/PEDOT:PSS/GNP的棉纤维结构的热电性能，这些参数用于计算室温（约300 K）下的ZT，如表1和图7所示。

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图7. 涂有PU/PEDOT:PSS/GNP的纤维结构的热电性能：(a) 电导率（σ）、热导率（κ）和塞贝克系数（S）；(b) 优值（ZT）[× 10^-6]。所有数据表示平均值±最大绝对偏差（n=4）。

如图7a所示，未涂层的棉纤维结构和仅涂有PU的纤维结构是电绝缘体。在导电样品中，单因素方差分析（ANOVA）确认σ存在统计显著差异（p < 0.001），添加5%（w/v）GNPs（PG-0）导致所有配方中最大的σ（0.62 S/m）。这种行为归因于GNPs在粘合剂系统中形成了一个渗透导电网络。然而，该样品表现出最小的S（6.4 μV/K），这是一个众所周知的现象，因为σ的增加与较大的载流子浓度相关，而S则受益于较小的载流子浓度[47]、[48]。为了解释较低的σ值，我们估算了干态体积分数。性能取决于固化后的相对体积，而不是初始重量浓度。技术数据表明粘合剂系统的固体含量约为40%[38]。因此，我们估计绝缘相（PU和二氧化硅）占涂层的85-90%体积，而GNPs仅占6%体积。PU基质作为一种物理隔层，防止了密集网络的形成，并限制了电荷传输到有限的接触点或隧穿。添加PEDOT:PSS（PG-0.5）后，σ显著降低至0.10 S/m，同时S增加到9.8 μV/K。这种行为与报道的PEDOT:PSS/碳基复合材料的各种机制一致，可能是这些机制共同作用的结果。一个可能的原因是新形成的PEDOT:PSS/GNP界面处的能量过滤机制（图8）。在这些界面处，低能量的载流子被选择性地过滤掉，减少了有效载流子的数量，同时提高了它们的平均能量[2]、[43]、[49]、[50]、[51]、[52]。由于PEDOT:PSS的体积分数低，聚合物主要保留在PU基质内。这种空间分布支持能量过滤机制，因为富含PU的环境促进了载流子的散射。因此，高度依赖于载流子能量的S得到了提高，而主要依赖于有效载流子浓度的σ则受到限制[2]、[43]、[49]、[50]、[51]、[52]。此外，PEDOT:PSS的引入可能通过改变化学环境来影响载流子密度，因为PEDOT:PSS本质上是酸性的（pH 1.5-2.5），而粘合剂组分接近中性[53]。此外，PEDOT:PSS的引入可能会破坏GNPs网络的物理连接性，进一步限制了σ[51]。最后，一些作者指出，GNPs和PEDOT:PSS主链之间的π?π堆叠相互作用，由石墨烯的离域π电子和PEDOT:PSS的芳香环促进，可能改善了界面接触和电荷重新分布[2]、[43]、[51]。这些相互作用可以通过减少足够高能量的载流子的界面电阻来细化能量过滤效果，从而有利于S的提升[2]、[43]、[51]。进一步增加PEDOT:PSS的浓度可以优化热电性能（S、κ和ZT在统计上显著提高；p ≤ 0.003）。例如，PG-2.0样品的S峰值为18.3 μV/K。根据Holm-Sidak事后检验，在含有1%到2.5% PEDOT:PSS的样品之间没有观察到显著差异，这表明S值在1%浓度以上趋于稳定。所有功能化的样品都表现为p型材料，显示出正的S值。

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图8. PEDOT:PSS/GNPs界面的能量过滤机制示意图。CB和VB分别表示形成界面的材料的导带和价带。当具有不同电子结构的材料接触时，能带对齐导致CB和VB的弯曲，并形成界面能垒（EB）。能量接近费米能级（EF）但低于EB的载流子（e）被散射，而高能量的载流子可以克服能垒并传输，从而提高平均传输能量。转载自[54]，采用知识共享署名（CC BY 4.0）许可。

所有样品的κ值都较低，范围从0.008到0.015 W/(m.K)。CO获得的值（0.017 W/(m.K)位于文献中报道的棉织物范围的范围内，该范围从编织结构的约0.006 W/(m.K)（通过稳态Lee’s Disc方法测量[55]）到机织结构的0.035-0.047 W/(m.K)（通过瞬态Alambeta方法测量[56]）。涂层后，κ值保持较低，并且所有配方之间统计上相当，这不仅反映了纺织基材的绝缘性质，也反映了聚合物相的绝缘性质。PU和PEDOT:PSS本质上都是热绝缘体，其热导率分别为约0.19 W/(m.K) [57]（PU薄膜）和0.17 W/(m.K)及0.37 W/(m.K) [58]（PEDOT:PSS薄膜）。尽管与CO相比这些数值较大，但复合材料的热行为很可能主要由纺织品本身以及涂层引起的结构变化所决定，这些变化可能会创建更加曲折的热传递路径，从而保持较低的 Effective κ（热导率）。总体而言，这种基于纺织品的复合材料的较低 κ 值是良好的，因为较低的 κ 对于维持样品内的温度梯度并最小化焦耳热至关重要。这三个参数的结合导致了图7b中显示的ZT（热电势）值。随着PEDOT:PSS的添加，ZT通常会增加，在PG-2.5配方中达到最高值，即在300 K时为（3.4 ± 0.9）× 10-6。统计分析证实，PG-2.5的ZT显著高于所有其他配方（p < 0.001）。这种卓越的性能是由于最佳平衡的结果：显著的较低 κ 结合了较高的 S（塞贝克系数）和恢复的 σ（迁移率）。尽管PG-0样品的 σ 较高，但由于其 S 较低，因此显示出了较低的ZT。虽然获得的ZT值较为温和，但它们仍在之前关于热电纤维结构的研究报告的范围之内（10-4 至 10-8）[59] [60] [61] [62]。未来的工作应该集中在PEDOT:PSS的化学掺杂上，研究表明这可以显著提高其 σ [3]。例如，使用DMSO或乙二醇（EG）等有机溶剂进行掺杂，或者引入山梨糖醇和甘油等多醇，可以诱导聚合物链的结构重排，从而增加载流子迁移率和 σ [63] [64] [65]，从而有可能提高ZT。

**结论：**
棉纺织品通过含有GNPs（纳米金颗粒）和PEDOT:PSS的PU（聚氨酯）基涂层进行功能化，以赋予热电性能，同时保持其柔韧性。GNPs的加入使其具备导电性，而与PEDOT:PSS的结合重新塑造了电荷传输方式，导致S的显著增加，这对所有功能化配方都是积极的，因此证实了p型行为，尽管σ有所下降。κ 仍然较低，主要受热绝缘纺织品基材和聚合物基体的影响。在较高的PEDOT:PSS负载下，三个关键热电参数之间达到了最理想的平衡，使得2.5% PEDOT:PSS组在300 K时的ZT值达到最高，为（3.4 ± 0.9）× 10-6。在这种组成下，高温下的热稳定性基本得到保持，涂层在纺织品中的分布均匀，GNPs分散良好，突显了刀涂层作为一种适合大规模加工的方法。尽管热电性能仍然有限，但它与其他纤维热电系统的性能相当。这项工作阐明了工艺性、涂层完整性和热电性能之间的重要考虑和权衡，支持了此类包含粘合剂的涂层在低功耗能量收集应用中的适用性。建议未来的工作主要集中在PEDOT:PSS的掺杂策略上，以最大化导电性，并研究更高浓度的聚合物。此外，将这些功能材料应用于多层结构可能代表进一步提高热电性能的有希望的方法。

**作者贡献声明：**
Maria Luísa Dur?o：概念化、方法论、验证、形式分析、研究、数据管理、初稿撰写、审稿与编辑、可视化。
Mónica P. S. Ferreira：概念化、方法论、验证、形式分析、研究、数据管理、初稿撰写、审稿与编辑、可视化。
Manuel Caetano：研究。
Luisa M. Arruda：概念化、方法论、审稿与编辑、监督、项目管理。
Vania Pais：概念化、方法论、审稿与编辑、监督、项目管理。
António J. Paleo：概念化、方法论、审稿与编辑。
Carlos José Tavares：概念化、方法论、资源准备、审稿与编辑。
Jo?o Bessa：资源准备、监督、项目管理。
Luís Oliveira：资源准备、资金获取。
Raul Fangueiro：资源准备、资金获取。

**资助：**
本研究由Interface项目（“Fibrenamics/CTI Project”）资助——该计划属于恢复与韧性计划范畴，根据招标公告（AAC）No. 03/C05-i02/2022获得批准。AJP感谢通过FCT（Funda??o para a Ciência e a Tecnologia, I.P.）和欧盟的NextGeneration EU提供的国家资金支持，以及2C2T纺织科学技术中心（https://doi.org/10.54499/UID/00264/2025 和 https://doi.org/10.54499/UID/PRR/00264/2025）的战略项目UID/00264/2025和UID/PRR/00264/2025的资助。CJT还感谢葡萄牙科学技术基金会（FCT）在UID/04650/2025战略资助项目下的支持（https://doi.org/10.54499/UID/04650/2025）。