具有聚四氟乙烯基底和碳纳米管-聚乙烯醇中间层的有机硅复合膜，用于渗透蒸发脱水过程

《Journal of Membrane Science》：Organosilica composite membranes with a polytetrafluoroethylene substrate and carbon nanotube-polyvinyl alcohol intermediate layers for use in pervaporation dehydration

该研究开发了基于PTFE基材、CNT-PVA中间层和BTESE分离层的有机-无机复合膜，其水/IPA渗透比达10000，水渗透率2.5×10?? mol/(m2·s·Pa)，兼具无机膜的溶剂耐受性和有机膜的柔韧性，适用于非质子极性溶剂脱水。

　　

野村和也 | 森田徹 | 中川敬三 | 北川徹 | 久保田昇 | 吉冈智久

住友电工业株式会社先进材料实验室，日本兵库县伊丹市小屋北1-1-1，664-0016

摘要

本研究致力于开发一种有机-无机复合膜，其在用于渗透蒸发（PV）时的性能可与无机膜相媲美。这种新型膜由聚四氟乙烯（PTFE）基底、碳纳米管（CNT）-聚乙烯醇（PVA）中间层以及1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE）分离层组成。首先通过PVA对PTFE基底进行亲水处理，然后涂覆CNT-PVA层和额外的PVA层，最后再涂覆BTESE溶液。使用动态光散射（DLS）、核磁共振（²⁹Si NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM-EDX）对BTESE溶液及PTFE/CNT-PVA/PVA/BTESE复合膜的物理和化学性质进行了表征。所得膜的水蒸气/异丙醇（H₂O/IPA）渗透比为约10000，水蒸气渗透率为2.5 × 10^-6 mol/(m².s.Pa)。该复合膜具有物理柔韧性和对四氢呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的耐溶剂性。实验结果表明，这种PTFE、CNT、PVA和BTESE复合膜作为PV脱水膜表现出优异的性能：它结合了无机膜的耐溶剂性和有机膜的柔韧性，适用于螺旋缠绕膜模块中非质子极性溶剂的脱水过程。

引言

近年来，从碳中和的角度来看，节能已成为各个行业的关键要求。在美国，化学分离过程（如蒸馏）占总能源消耗的约10-15% [1]。蒸馏过程能耗极高，因为它需要将目标混合物加热至其沸点以上并提供蒸发所需的潜热。相比之下，膜分离过程通常更节能 [2]，节能效果可高达90% [1]。

膜分离技术广泛应用于压力驱动的过程，如微滤（MF）和超滤（UF）（这些过程依赖物理孔隙进行分离 [3]），以及纳滤（NF）和反渗透（RO）（这些过程利用聚合物基质中的分子间隙 [4]）。这些技术常用于水处理和海水淡化。然而，由于膜的耐溶剂性不足，它们在有机溶剂分离中的应用一直受到限制 [4]。

作为替代方案，热驱动的膜过程（如渗透蒸发（PV，涉及加热进料溶液并冷凝透过膜的蒸汽 [5]）和蒸汽渗透（VP，其中蒸发的进料溶液透过膜 [6]）已被广泛用于有机溶剂的分离，特别是共沸混合物的分离 [7]。

用于PV和VP的膜大致可分为有机型和无机型。在有机膜中，聚乙烯醇（PVA）是最早实现商业化的材料 [8]，随后是聚二甲基硅氧烷（PDMS）[9] 和聚酰亚胺（PI）膜 [10]。PDMS膜具有疏水性，能选择性透过醇类等溶剂 [11]。有机膜通常制成中空纤维或螺旋缠绕膜模块，具有柔韧性、易于操作、成本相对较低以及较高的填充密度。然而，其有限的耐溶剂性限制了适用溶剂的范围。相比之下，无机膜（如沸石膜 [12]、CHA [13]、DDR [14]）和通过溶胶-凝胶方法制备的陶瓷膜 [15, 16, 17]）表现出优异的耐溶剂性和更优越的分离性能。不过，无机膜价格昂贵且缺乏柔韧性，需要刚性陶瓷基底，其填充密度仅为螺旋缠绕膜模块的约六分之一 [18]。

总之，与蒸馏相比，PV可显著节省能源，但有机PV膜的性能有限且耐溶剂性不足，而无机PV膜则面临刚性和填充密度低的挑战。如果能够克服这些挑战，开发出兼具高分离性能、耐溶剂性和机械柔韧性的膜，PV膜的工业应用前景将大大扩展。特别是紧凑型螺旋缠绕脱水膜模块将使得非质子极性溶剂（如THF [19]、DMF [20] 和NMP [21]）的重复使用成为可能，这些溶剂在制药合成和电气电子行业中广泛应用。

为了实现这一目标，有机-无机杂化膜最近受到了关注。一个值得注意的例子是基于1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE）等前驱体制备的有机硅膜，该膜利用由硅和有机链组成的分子网络中的空隙实现水与有机溶剂的分离，并将有机链引入硅网络以赋予柔韧性 [22]。已开发出由有机硅分离层和聚砜（PSF）或磺化聚醚砜（SPES）等有机基底组成的复合膜 [23]，并报道了其在反渗透（RO）[24] 和气体分离 [25, 26] 中的应用。对于PV和VP应用，探索了多种制备技术（如旋涂 [27]、流涂 [28]、喷涂涂布 [29]、紫外交联 [30]、薄膜形成 [31]、高温煅烧 [32] 和金属掺杂 [33]）以提高性能。然而，以往研究中使用的基底均为PSF/SPES [24]、PSF [25] 和聚丙烯腈（PAN）[34]；尽管这些材料具有机械柔韧性，但它们的耐溶剂性有限，分离性能不如陶瓷基底 [35]。

为了解决这些问题，我们选择了一种同时兼具高分离性能、耐溶剂性和机械柔韧性的复合膜构建策略。使用具有优异耐溶剂性的聚合物膜PTFE作为基底，同时选用已证明可在聚合物基底上成功涂覆的BTESE作为分离层。为减少基底与分离层之间的孔径不匹配问题并确保良好的界面粘附性，引入了中间层。选择具有高耐溶剂性的碳纳米管（CNT）作为中间层材料，并添加PVA作为粘合剂以增强层间粘附。通过PTFE和CNT层之间的共价键合，以及PVA-BTESE界面处的硅醇基团与烷氧基团之间的氢键或共价键合，预期可以实现强界面结合 [35]。我们最近开发了一种新型有机溶剂纳滤（OSN）膜，该膜由聚四氟乙烯（PTFE）基底、碳纳米管（CNT）中间层和PVA分离层组成 [35]。该膜的上层PVA孔径约为1.6 nm，对高溶解度的非质子极性溶剂表现出优异的耐受性。在本研究中，我们旨在制备由PTFE、CNT、PVA和BTESE组成的复合膜，并评估其在渗透蒸发过程中对有机溶剂脱水的性能，以实现高分离性能、耐溶剂性和机械柔韧性。

部分内容

BTESE溶液的制备

BTESE溶液按照先前报道的方法 [26] 制备。将规定量的BTESE、超纯水（H₂O）、硝酸（HNO₃）和乙醇（EtOH）混合并在50 °C的热水浴中搅拌90分钟，得到5 wt%的BTESE溶液。摩尔比为BTESE : H₂O : HNO₃ = 1 : 120 : 0.1。随后用乙醇稀释溶液，得到浓度范围为0.5至5.0 wt%的BTESE溶液。

PTFE/CNT-PVA/PVA/BTESE复合膜的制备

PTFE/CNT-PVA/PVA复合膜是根据...

评估PTFE/CNT-PVA/PVA/BTESE复合膜的性能

图2（a）显示了BTESE溶液的粒径分布。本研究中使用的BTESE溶液的平均粒径约为1.9 nm，这一数值与文献中报道的BTESE溶液的粒径相当 [37]。当底层孔径大于溶液中的颗粒尺寸时，溶液会渗入底层，这要么阻碍均匀层的形成，要么导致层变厚从而降低渗透率。

结论

通过简单的涂布工艺制备了一种新型PV膜，该膜由PTFE基底、CNT-PVA中间层和BTESE分离层组成。所得BTESE复合膜的性能取决于涂覆所用BTESE溶液的浓度；当单次涂覆浓度为2.0 wt%时，水蒸气/异丙醇（H₂O/IPA）渗透比达到最大值约10000，水蒸气渗透率为2.5× 10^-6 mol/(m².s.Pa。

作者贡献声明

北川徹：研究工作。久保田昇：撰写、审稿与编辑、监督、方法学研究、数据分析。吉冈智久：撰写、审稿与编辑、监督、方法学研究、数据分析。野村和也：撰写初稿、数据可视化、方法学研究、数据分析。森田徹：监督、项目管理、方法学研究、概念构思。中川敬三：研究工作。

资助

本研究未获得公共部门、商业机构或非营利组织的任何特定资助。

利益冲突声明

我没有任何需要声明的利益冲突。