两性表面活性剂和氟化单体对界面聚合的协同调控作用，用于高性能纳滤膜的制作

《Journal of Membrane Science》：Synergistic Regulation of Interfacial Polymerization by Zwitterionic Surfactants and Fluorinated Monomers for High-Performance Nanofiltration Membranes

纳滤膜高效制备中两亲表面活性剂协同氟化单体调控界面聚合策略研究，通过引入zwitterionic surfactant SB 3-14调节水油界面张力与单体扩散，结合氟化单体3FR抑制过度交联，实现11 nm超薄共聚酰胺分离层，获得30.89 L·m?2·h?1·bar?1高渗透率及>99.5%硫酸钠截留率，Cl?/SO?2?分离因子达667.6，抗污染性能优异。

　　

赵毅|张晨晨|孟琦|孟建强

国家先进分离膜材料重点实验室 / 中空纤维膜材料与膜过程重点实验室（教育部）/ 天津工业大学材料科学与工程学院中空纤维膜材料与过程重点实验室，中国天津市300387

摘要

面对日益严重的水资源短缺和水质问题，纳滤（NF）膜被广泛认为是高效的水处理技术；然而，渗透性与选择性之间的固有 trade-off 仍然是一个核心挑战。传统的界面聚合（IP）系统难以同时实现超薄的选择性层和高离子选择性。为了解决这个问题，本研究提出了一种协同调控策略，将两性表面活性剂（SB 3-14）与氟化刚性单体（3FR）结合使用。SB 3-14 在水/油界面吸附以降低界面张力并提高界面相容性，其 C14 烷基链产生的界面张力梯度驱动了强烈的 Marangoni 对流，从而促进了单体的传输。同时，3FR 的低反应性和刚性结构有助于抑制过度交联，并促进了均匀且可控的选择性层的形成。最终获得了一种超薄（约 11 nm）的聚酯酰胺选择性层。该膜在 0.6 MPa（1000 mg/L Na?SO?）压力下表现出 30.89 L·m?2·h?1·bar?1 的高纯水渗透率和超过 99.5% 的 Na?SO? 抑制率。Cl?/SO?2? 分离因子达到了 667.6，显著优于大多数报道的 NF 膜。此外，该膜还表现出优异的防污染性能（FRR > 90%）和操作稳定性，在 100 小时内保持超过 99% 的抑制率。从机制上讲，超薄的选择性层降低了传质阻力，从而实现了高水渗透率；而强负电荷表面通过 Donnan 排斥效应增强了单价/二价阴离子的选择性。总体而言，这项工作为通过界面聚合设计高选择性 NF 膜提供了一种新策略。

引言

在全球水资源短缺和水污染日益严重的背景下，高效、低能耗的分离技术已成为水处理和资源回收的研究重点。纳滤（NF）由于其对多价离子和低分子量有机化合物的高选择性，在饮用水净化、工业废水处理和材料分离方面显示出广泛的应用潜力 [1]。特别是薄膜复合（TFC）纳滤膜通过将多孔基底与超薄选择性层的功能集成，在渗透性和选择性之间取得了理想的平衡，使其成为当前 NF 研究和工业应用中的主导技术 [2]。日益复杂的应用对 TFC 膜提出了更高的分离性能和操作稳定性要求。

薄膜复合（TFC）纳滤膜主要通过界面聚合（IP）制造，其中基于哌嗪（PIP）和三甲基氯（TMC）系统的聚（哌嗪酰胺）（PPA）膜是最具代表性的 [3]。这些膜具有成熟的制备工艺和可靠的分离性能。然而，IP 本质上是一种快速且受扩散控制的界面反应。非均匀的单体扩散和高瞬时反应性通常会导致形成厚且高度交联的选择性层，从而产生了众所周知的渗透性与选择性之间的 trade-off [4]。此外，传统的芳香族聚酰胺（PA）结构容易受到有机污染，其酰胺键容易在活性氯的作用下降解，这限制了其在复杂水环境中的操作稳定性 [5]。因此，改善界面聚合过程中的单体扩散和反应动力学控制对于克服当前的性能限制至关重要。

近年来，将表面活性剂引入界面聚合（IP）以调节水-油界面微环境已成为优化选择性层结构的有效策略。各类表面活性剂——包括阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型——可以通过改变界面张力、单体分布和传质行为来影响活性层的形成 [6]、[7]。其中，两性表面活性剂同时具有正负电荷，在水溶液中表现出高界面活性和电荷稳定性。它们能够在界面形成有序的吸附层，并抑制不受控制的单体扩散，从而在控制界面聚合反应方面具有明显优势 [8]。此外，它们的整体电荷中性减少了与膜表面电荷特性的干扰，使其成为改善 IP 过程调控的有希望的添加剂。

除了界面调控之外，通过单体设计调整选择性层的化学结构也是提高 NF 性能的有效策略。与传统 PA 膜相比，同时含有酯键和酰胺键的聚（酯酰胺）（PEA）膜在化学稳定性、耐氯性和结构可调性方面表现出协同优势 [9]、[10]。引入酯键可以降低交联密度并增加自由体积，从而提高水渗透率，而酰胺键则保持了分离所需的结构完整性和选择性。此外，引入氟化功能单体由于其强吸电子性质而增强了膜表面的电负性，增加了对多价阴离子的静电排斥作用，提高了防污染性能 [11]、[12]。因此，将 PEA 结构设计与界面微环境调控相结合，为开发高性能 NF 膜提供了一种有前景的策略。

基于这些考虑，本研究提出了一种协同 IP 策略，将两性表面活性剂与氟化单体结合使用，以构建超薄且可控的 PEA 选择性层。具体而言，系统地引入了两性表面活性剂 SB 3-14 来调节界面张力和单体扩散，而含羟基的氟化单体 3FR 提供了额外的结构调控，从而增强了活性层形成的控制。本研究系统地探讨了两性表面活性剂在界面聚合中的作用，并评估了它们对界面聚合行为和选择性层结构演变的影响。结合 3FR，进一步探索了它们协同应用制备高选择性 NF 膜的可行性。此外，通过比较不同类型表面活性剂和烷基链长度对膜结构和分离性能的影响，阐明了界面调控与膜性能之间的结构-性能关系。这些发现为通过界面聚合合理设计高性能 NF 膜提供了宝贵的见解。

材料

实验中使用了以下材料：2,2,2-三氟乙酰苯（98%）、三氟甲磺酸（99%）、间苯二酚（99%）、9,9-二(4-羟基苯基)芴（BHF，98%）、1,1'-联萘酚（BNP，95%）、无水氯化镁（99%）、4-二甲基氨基吡啶（DMAP，99%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%）、四甲基氯化铵（TMAC，99%）、十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12，水中浓度 30%）、3-(N,N-二甲基-十二烷基铵)丙烷磺酸盐（SB 3-12，99%）

膜结构与性能

PEA TFC 膜是通过典型的界面聚合（IP）工艺制造的，如图 1(a) 所示。为了验证“两性表面活性剂-氟化功能单体”协同调控策略对 PEA 膜的有效性，系统地研究了各种制备参数对 TFC 膜化学结构和性能的影响。这些参数包括哌嗪（PIP）与氟化单体的比例

结论

本研究通过提出一种将两性表面活性剂（SB 3-14）与氟化单体（3FR）结合的协同策略，解决了传统聚酰胺纳滤膜的渗透性与选择性之间的 trade-off 问题。在十种表面活性剂系统中，两性表面活性剂表现出最有效的界面聚合调控效果，其中含有 C14 烷基链的 SB 3-14 在渗透性和选择性之间实现了最佳平衡。

CRediT 作者贡献声明

赵毅：撰写——原始草案、可视化、方法学、研究、数据分析、概念化。张晨晨：可视化、资源获取、研究。孟琦：可视化、验证、研究。孟建强：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢 国家自然科学基金（资助编号：22075206）的支持。同时，我们也感谢天津工业大学分析测试中心在材料表征方面的帮助。