原位制备MXene@UiO-66-NH2复合膜，并优化其催化活性位点，以提升对苯酚的电催化降解性能

《Journal of Membrane Science》：In situ construction of MXene@UiO-66-NH2 composite membranes with optimized catalytic sites for enhanced phenol electrocatalytic degradation

高效降解苯酚的MXene@UiO-66-NH2/PES复合膜制备及其协同催化机制研究。摘要：通过自组装结合真空过滤法制备MXene@UiO-66-NH2/PES复合膜，优化UiO-66-NH2负载量为75 mg实现90%以上5小时苯酚降解率，并保持72小时稳定运行。机理研究表明超氧自由基（·O2?）和羟基自由基（·OH）协同作用主导降解过程，解决了MXene-MOF复合膜中导电网络不连续和活性位点不足的技术瓶颈。

　　

马英和|尹国栋|李中奇|王文义|沈敖|叶美琪|贾雨霞|索金松

国家先进分离膜材料重点实验室、中空纤维膜材料与膜过程重点实验室（教育部）及天津中空纤维膜材料与过程重点实验室，天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387，中国

摘要

为了解决酚类工业废水高效处理的关键问题，采用自组装方法合成了MXene@UiO-66-NH₂复合粉末。随后通过真空过滤将该粉末固定在PEI改性的PES基底表面，成功制备了MXene@UiO-66-NH₂/PES复合膜。SEM、XRD和XPS等表征方法证实MXene与UiO-66-NH₂之间形成了氢键和弱配位键。这些相互作用有效抑制了MXene的堆叠和UiO-66-NH₂的聚集，构建了连续的电子传输路径和有序的多孔扩散通道。当UiO-66-NH₂负载量为75 mg时，复合膜表现出最佳性能：循环伏安法测试显示高电流密度和良好的可逆氧化还原行为，电化学阻抗谱结果表明电荷转移和扩散阻力最小。在酚类降解实验中，5小时内降解效率始终保持在90%以上，且复合膜在循环操作72小时后仍保持优异的稳定性。活性物种淬灭实验表明，复合膜的核心降解机制依赖于超氧阴离子（·O₂^-）和羟基自由基（·OH）的协同作用：·O₂^-启动了苯环的初始活化，而·OH促进了后续的深度氧化和矿化过程。本研究实现了膜分离与电催化降解功能的整合，突破了MXene-MOF复合膜的性能 trade-off 瓶颈，为高性能催化膜提供了一种新颖且可扩展的制备策略，并为酚类工业废水的先进处理提供了技术支持和理论范式。

引言

随着全球工业的快速发展，含染料和酚类的工业废水排放量逐年增加。苯环结构具有高化学稳定性，其有机成分难以降解，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7]。由于分离效率高、能耗低且操作简单，膜分离技术已成为废水处理领域的研究重点。然而，传统的聚合物膜材料（如聚醚砜（PES）和聚偏二氟乙烯（PVDF）存在亲水性差、膜污染严重和通量低等固有缺点，限制了其实际应用[8],[9],[10],[11],[12],[13]。近年来，二维纳米材料与金属有机框架（MOFs）的结合成为制备高性能复合膜材料的有效策略[14],[15],[16],[17]。许多研究集中在MXene-MOF复合膜的设计和应用上[18],[19],[20]。通过持续探索，该领域的核心理论研究成果如下[21],[22],[23]：

作为一种新型二维过渡金属碳化物，MXene因其固有的高导电性、优异的亲水性和层状结构而成为分离膜材料的理想改性剂[24]。Mousavi等人通过超声和湿浸法合成了MXene衍生的TiO₂-支撑的SiO₂/Ti₃C₂复合材料，450 °C下退火的SMXT-450在80分钟内对四环素盐酸盐的光催化降解效率达到95%，降解中间产物的毒性显著降低[25]。Wang等人将Ti₃C₂ MXene与NiFe硫化物结合，制备了(Ni,Fe)S₂@Ti₃C₂作为强效的氧 evolution 电催化剂，在碱性海水中表现出优异的OER活性（1.598 V at 2 A cm^-2）和长期耐久性（1000小时），并实现了高效的阴离子交换膜海水电解，同时具有优异的Cl^-阻抗和工业级稳定性[26]。Yu等人制备了催化壳聚糖/MXene/GO纳米复合膜，无需紫外线照射即可高效去除染料和重金属，并具有优异的防污染性能[27]。Mahato等人制备了漆酶/壳聚糖/MXene/GO催化复合膜，通过漆酶和MXene的协同作用生成·OH自由基，表现出优异的防污染性能，通量仅下降5%，通量恢复率为92%[28]。Han等人通过一步水热法制备了内置电场驱动的S-结构硼掺杂纳米金刚石/TiO₂(101)/MXene光催化剂，四环素降解效率达到96.2%，经过四轮循环后稳定性仍为86.2%，这得益于双重异质结和优化的晶体面[29]。相关研究表明，引入MXene可通过表面含氧官能团（-OH, -O）和静电排斥显著提高聚合物膜的亲水性和防污染性能。此外，其高导电性为膜的电催化应用提供了潜力[30]。然而，MXene纳米片材容易紧密堆叠，导致膜孔体积减小和传质通道减少。此外，其表面缺乏特定的催化活性位点，难以有效降解难降解的有机污染物（如酚类），这是限制MXene基分离膜进一步发展的关键瓶颈[31],[32]。

UiO-66-NH₂是一种典型的氨基功能化MOF材料，具有高度有序的三维多孔结构、丰富的锆基催化活性位点和强大的污染物吸附能力[33]。Shi等人在羧基化棉织物上原位生长了MOFs，并制备了CF-UiO-66-(OH)₂-FA，其对Au(III)的吸附效率超过99.990%[34]。Miao等人通过溶胶热法合成Fe-MOFs，并将其与聚丙烯腈（PAN）共纺，制备了复合静电纺纳米纤维膜（PAN/MOFs ENFMs）。在pH 4.0时，最大理论吸附容量达到127.70 mg/g[35]。大量研究表明，UiO-66-NH₂可为膜材料建立高效的传质通道，并为有机污染物的催化降解提供活性位点[36]。其表面的-NH₂基团可进一步提高膜的亲水性和污染物富集能力。然而，UiO-66-NH₂本身导电性较差，颗粒容易聚集；单独作为膜改性剂时，无法形成连续的电子传输网络，导致电催化反应效率低[37],[38]。此外，聚集的颗粒会堵塞膜孔，从而降低膜渗透性。

将MXene和UiO-66-NH₂复合改性是实现这两种材料互补功能的合理方法。现有研究表明，结合MXene的导电性和亲水性与UiO-66-NH₂的孔隙率和催化活性，可以同时提升复合膜的分离和催化性能。然而，目前关于MXene-MOF复合膜在废水处理方面的研究仍处于简单组分组合的初步阶段，相关研究尚未建立系统的设计框架[30],[39],[40],[41]。这是本研究要解决的核心科学问题。

在本研究中，通过液相原位自组装结合真空过滤固定方法，MXene纳米片和UiO-66-NH₂颗粒均匀锚定在PEI-戊二醛交联的PES基底表面，成功制备了具有明确导电-催化层次结构和紧密界面键合（氢键和弱配位键）的MXene@UiO-66-NH₂/PES复合膜。该复合膜充分利用了三种功能互补组分的协同优势：

1. ●
   PES基底作为坚固的支撑骨架，为复合膜提供优异的机械强度和化学稳定性，以实现长期运行；
2. ●
   UiO-66-NH₂具有高度有序的三维多孔结构，不仅建立了无障碍的水传输通道，提高了膜渗透性，还提供了丰富的锆基催化活性位点和酚类/染料吸附位点，用于后续的催化降解和污染物富集；
3. ●
   MXene具有典型的二维层状结构，不仅通过其表面含氧官能团提高膜的亲水性和分离选择性，有效保留染料分子并最小化污染物在膜表面的吸附，从而显著提高防污染能力；同时由于其优异的导电性，形成了连续高效的电子传输网络，为电催化反应奠定了结构基础。

通过精确优化关键工艺参数（例如，UiO-66-NH₂负载量为75 mg为最佳值，以及自组装条件），我们成功制备了一种新型复合膜，具有优异的亲水性、高水渗透性、出色的染料分离效率、强大的防污染能力和高效的电催化降解活性。这种复合膜的成功开发不仅解决了传统PES膜（如亲水性差、膜污染严重和通量低）在染料废水处理中的固有局限性，还克服了现有MXene-MOF复合膜的关键瓶颈，如界面相互作用弱、MXene堆叠严重、UiO-66-NH₂聚集以及渗透性和催化/分离性能之间的尖锐 trade-off。它为染料废水的先进处理和资源回收提供了新的见解和技术支持，以及电催化降解酚类工业废水的新理论范式和实用技术路线。这项工作对促进染料制造行业和环保水处理领域的绿色可持续发展具有重要的学术和实际意义。

材料

氯化锆（ZrCl₄，99.5%）购自上海Yien化学技术有限公司。聚乙烯亚胺（PEI，分子量10,000，99%）和戊二醛（25wt%溶于H₂O）由山东凯源生化有限公司提供。2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC，99.5%）购自上海浩鸿生物医学技术有限公司。孔径为0.22 μm、直径为50 mm的聚醚砜（PES）微孔膜由海宁创伟过滤设备有限公司提供

MXene@UiO-66-NH₂

的表征和形态分析

FT-IR光谱用于表征MXene、UiO-66-NH₂和MU75（图3a）。MXene的特征峰（1700 cm^-1的C=O；600 cm^-1的Ti-O）和UiO-66-NH₂的特征峰（3400 cm^-1的N-H；1400 cm^-1的C=O；500 cm^-1的O-Zr-O）在MU75中均得到保留，没有明显的峰形畸变，表明官能团保持完整[30]。此外，MXene的C=O峰在MU75中略微向低波数移动，而UiO-66-NH₂的N-H峰变宽。这种相互移动

结论

本研究通过原位自组装结合真空过滤固定方法成功制备了具有明确层次结构的MXene@UiO-66-NH₂/PES复合膜。该工作旨在解决工业酚类废水处理效率低和传统MXene-MOF复合膜性能瓶颈等关键问题。

CRediT作者贡献声明

王文义：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念构思。李中奇：概念构思。叶美琪：监督。沈敖：实验研究。索金松：实验研究。贾雨霞：监督。马英和：撰写 – 原稿撰写、验证、实验研究、数据分析、概念构思。尹国栋：验证、数据分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢中空纤维膜材料与膜过程重点实验室（教育部）和天津中空纤维膜材料与过程重点实验室的支持。同时感谢天津工业大学提供的场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM），这些设施为本研究提供了重要支持。