经过阿米卡星改性的高性能聚酰胺纳滤膜，用于高效的选择性分离阴离子

《Journal of Membrane Science》：Amikacin-modified high-performance polyamide nanofiltration membrane for efficient anion-selective separation

纳滤膜水处理应用中存在渗透性与选择性的矛盾，以及抗污染性能不足等问题。本研究创新性地采用抗生素阿米卡星作为亲水中间层，通过交联剂戊二醛固定于聚砜超滤膜表面，有效抑制聚酰胺前体单体哌嗪的扩散，调控相容层聚合过程，形成更致密均匀的聚酰胺层。优化后的iTFC-2.0AMK膜在保持高渗透性（较对照组提升1.55倍）的同时，显著提高阴离子选择性比达241.5。该材料复合膜兼具抗污染、抗菌、耐氯及长期稳定运行等优势特性，为解决纳滤膜关键性能矛盾提供了新策略。

　　

马海龙|刘志宇|马世波|文慧|陈保罗

深圳大学化学与环境工程学院，中国深圳518060

摘要

尽管纳滤（NF）技术在水处理领域具有广泛的应用前景，但传统的基于聚酰胺（PA）的NF（PA-NF）膜仍面临诸如渗透性与选择性之间的权衡以及相对较差的抗污染性能等挑战。本研究采用富含羟基和氨基的抗生素阿米卡星（AMK）作为亲水中间层来改性PA-NF膜。实验结果和分子动力学（MD）模拟表明，AMK中间层通过限制哌嗪（PIP）单体的扩散有效调控了界面聚合过程，从而显著降低了PIP的扩散速率。这种扩散控制使得PA层变得更薄、更均匀且更具亲水性。因此，优化后的膜（称为iTFC-2.0AMK）的渗透性相比对照膜提高了1.55倍。值得注意的是，该膜在混合溶液分离中表现出优异的阴离子选择性，Cl^-/SO₄^2–选择性比（SR）达到241.5。除了更好的分离性能外，AMK中间层还赋予了膜多种优良特性，包括增强的抗污染和抗菌性能、优越的高压耐受性、耐氯性和长期运行稳定性。本研究表明，引入AMK中间层能够有效打破渗透性与选择性之间的权衡，并使PA-NF膜具备多种功能。

引言

如今，全球面临着淡水资源的短缺问题。迫切需要从海水和废水等非传统来源扩大淡水供应[1]、[2]。膜分离技术具有分离效率高、选择性优异、环保且操作简便等优点，使其成为最有前景的水处理技术之一[3]、[4]。在膜分离技术中，压力驱动分离技术（包括反渗透、纳滤、超滤（UF）和微滤）应用最为广泛。纳滤膜通常具有大于200 Da的分子量截留值（MWCO）、小于1 nm的孔径以及带电表面。通过尺寸排阻和静电排斥的协同作用，纳滤膜能够高效选择性地分离单价/二价离子（如Cl^–/SO₄^2–、Li⁺/Mg²⁺）或有机化合物/盐类[5]。

作为最常用的纳滤膜，基于PA的薄膜复合（TFC）膜是通过多孔基底上的界面聚合（IP）反应形成的。PA分离层的结构和物理化学性质对膜性能至关重要。IP反应本身具有快速且难以控制的特点[6]，而水溶性单体在传统基底表面的分布不均匀。这些因素导致PA层形成较厚、密度较高，孔径分布不均且偶尔存在缺陷[7]。这通常会导致PA-NF膜在渗透性和选择性之间产生权衡。因此，有效控制IP反应对于克服这种权衡并推动PA-NF膜的发展至关重要。

许多研究采用中间层策略来调控IP反应以优化PA-NF膜[8]、[9]、[10]。中间层策略作为一种基底改性方法，能够为水溶性单体构建更亲水、更均匀的基底表面，从而为后续的IP过程提供更可控的界面环境。这类亲水中间层可以通过氢键作用和空间位阻来减缓水溶性单体的扩散，从而在一定程度上控制IP反应[6]。迄今为止，已有多种亲水纳米材料和聚合物被用于构建中间层以改善PA-NF膜[7]、[11]、[12]、[13]。此外，不断有新的中间层材料/分子被报道。理想的中间层材料应具备以下特性[14]、[15]：（i）提供丰富的亲水功能基团以增强界面润湿性和表面水合能力；（ii）提供反应位点以调控单体扩散和IP反应动力学；（iii）与基底和PA层具有良好的相容性，以提高结构稳定性。

抗生素因其抗菌性能而在医学领域得到广泛应用。值得注意的是，某些抗生素分子本身含有丰富的亲水功能基团（如一级氨基（–NH₂）和羟基（–OH）以及强亲水性。这些特性使它们成为改性PA-NF膜的理想候选材料。此外，这些抗生素中的氨基有可能参与IP反应。先前的多项研究已将抗生素分子作为水溶性单体、添加剂或接枝单体用于PA-NF膜的制备或改性[16]、[17]、[18]、[19]。更重要的是，抗生素的改性赋予了PA-NF膜抗菌性能。然而，据我们所知，尚未有报道将抗生素用作中间层来改性PA-NF膜。

阿米卡星是一种典型的氨基糖苷类抗生素，富含羟基和氨基（四个一级氨基和一个二级氨基，见图S3）[20]。Gopinathan等人将AMK负载到天然橡胶乳胶膜上，证明了其强大的抗菌和抗生物膜性能[21]。这突显了此类抗生素在构建功能性表面方面的潜力。在本研究中，我们利用AMK制备了一种亲水中间层来调控IP反应。AMK分子与戊二醛（GA）交联并固定在聚砜（PSf）超滤膜表面。AMK中间层有效减缓了哌嗪（PIP）的扩散，并进一步调控了PA层的形成。此外，AMK的一级氨基还能与三甲酰氯（TMC）反应，从而增强界面稳定性。经过AMK中间层改性的PA-NF膜表现出高渗透性、优异的Cl^–/SO₄^2–选择性、良好的机械稳定性、出色的抗污染能力和耐氯性。本研究验证了利用抗生素构建中间层以制备高性能PA-NF膜的可行性。

部分内容摘录

AMK中间层的制备

本研究中使用的化学物质详见支持信息（SI）的Text S1。AMK中间层是通过AMK与GA之间的交联反应制备的。将AMK溶解在去离子（DI）水中制备AMK水溶液（浓度为1.0–4.0 wt%），并配制pH值为1的GA水溶液（浓度为2.5 wt%）。使用标准HCl溶液（0.5 M）调节pH值。首先，将PSf基底固定在装有硅胶垫的两个丙烯酸框架内，以确保...

AMK浓度的影响

系统研究了AMK对PSf基底物理化学性质的影响。扫描电子显微镜（SEM）图像（见图S5）显示，原始PSf基底表面有许多孔径在20至50 nm之间的微孔。在PSf基底上沉积AMK后，表面孔隙密度逐渐减小，部分微孔变得不可见。这一结果表明AMK成功沉积在PSf基底上...

结论

本研究首次成功将抗生素分子（AMK）作为亲水中间层用于改性PA-NF膜。基于抗生素的中间层具有以下独特优势：

(1)

通过实验和MD模拟验证，AMK中间层通过限制PIP的扩散有效调控了IP反应。PIP单体的扩散系数降低了约30%。

(2)

AMK通过其一级氨基参与了IP反应

作者贡献声明

陈保罗：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目实施、实验研究。马海龙：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析、概念构思。刘志宇：撰写——初稿撰写、监督、项目管理、实验研究、数据分析、概念构思。马世波：实验研究。文慧：实验研究

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

利益冲突声明

? 作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/特邀编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。

? 作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：52470010）和深圳大学对本研究的共同支持。