Cu-Co-Si-Ni-Cr-Zr合金的微观结构与性能：该合金具有高强度、高电导率以及优异的抗软化性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructure and properties of the Cu-Co-Si-Ni-Cr-Zr alloy with high strength, high electrical conductivity and good softening resistance performance

　　黄菲菲|朱晓|李林汉|蒋瑶|周莉|贾艳琳|李世芳|曹航|孟向鹏
中南大学材料科学与工程学院，中国长沙410083

**摘要：**
提高铜合金的强度、导电性以及抗高温软化性能是促进其在集成电路引线框架等领域的应用的关键。本文设计了一种Cu-Co-Si-Ni-Cr-Zr合金，并详细研究了不同热机械处理后该合金的微观结构、机械性能和电学性能。经过多阶段热机械处理后，该合金表现出优异的综合性能：硬度为226 HV，抗拉强度为720 MPa，电导率为67.5% IACS，软化温度为575 °C。Ni和Si元素的添加促进了Co的扩散沉淀，形成了Co2Si和Ni2Si沉淀相。此外，少量Cr元素进一步促进了Si的沉淀，形成了Cr5Si3等沉淀相。这些不同的沉淀相有效阻碍了位错的运动和晶界移动，从而提高了Cu-Co-Si-Ni-Cr-Zr合金的强度和抗高温软化能力。

**1. 引言**
5G通信技术、半导体制造和新能源产业的快速发展对引线框架用铜合金的性能提出了更加严格的要求[1]。作为芯片包装的核心基材，这些合金必须具备出色的强度、导电性、耐腐蚀性和优异的热稳定性，以确保集成电路的可靠性和长寿命[2],[3],[4]。目前常用的引线框架铜合金主要包括基于Cu-Fe-P[5]、Cu-Ni-Sn[1]、Cu-Cr[6],[7]、Cu-Ni-Si[8]和Cu-Co-Si[9]的合金。其中，Cu-Ni-Si和Cu-Co-Si合金在高强度和优异导电性之间取得了平衡，成为下一代集成电路中最有前景的候选材料[10],[11]。
Cu-Co-Si合金以其优异的机械性能而优于Cu-Cr合金，这归因于老化过程中纳米级Co2Si、CoSi和Co的沉淀[9],[12]。根据相图[9]，当Co/Si ≤1时，Cu-Co-Si合金的主要沉淀相为立方体CoSi；当Co/Si ≥2时，主要为正交结构的Co2Si。含有Co2Si沉淀相的合金在强度和导电性方面表现出较好的平衡[9]。此外，与Cu-Ni-Si合金相比，Cu-Co-Si合金通常具有更高的导电性，这是因为Co在铜基体中的溶解度远低于Ni，从而减少了沉淀后溶质原子对电子的散射[9],[13],[14],[15]。研究发现，Cu-Co-Si合金的导电性会随着固溶处理的延长而逐渐增加[16],[17]。图1展示了这些合金系统的典型性能对比。

**2. 实验方法**
设计的Cu-Co-Si-Ni-Cr-Zr合金采用高频真空感应炉在氩气氛围中制备，所用原材料纯度为99.9%。熔化前，根据名义成分精确称量各种原料。为减少挥发性元素的损失并促进其溶解，将大量铜放置在坩埚底部，而微合金元素（Co、Si、Ni、Cr、Zr）分别研磨后包裹在铜箔中并置于坩埚上部。加热至200 °C烘烤1小时去除水分后，将坩埚移入熔炉进行熔化（加热速率为约200 °C/min）。熔化完成后，将合金在1400 °C下保持3分钟以确保成分均匀。随后，以10 °/s的角度速度将熔体倾斜浇入石墨模具（尺寸：100 × 50 × 150 mm3），并立即水淬。通过电感耦合等离子体-原子发射光谱仪（ICP-AES）验证的合金实际成分与名义成分见表1。将铸锭在960 °C下保温4小时，然后进行热轧处理（厚度从12 mm轧至6 mm）。之后，将热轧薄板在980 °C下进行固溶处理1小时，随后水淬。接着，按照表2所示的工艺对合金进行四种不同的热机械处理。表中的“CR”表示冷轧变形。所有热处理阶段均保持15 °C/min的均匀加热速率。

**3. 结果**
**3.1. 机械性能和电学性能**
图2表明，随着老化时间的延长，DAT（直接老化处理）和STMT（单阶段热机械处理）样品的硬度起初快速增加，随后硬度略有下降，而导电性持续升高。较高老化温度（DAT为550 °C，STMT为500 °C）会加速这一过程，缩短达到峰值硬度的时间并提高导电性提升的速率。在较高温度下（DAT为550 °C，STMT为500 °C），观察到明显的过度老化现象，即硬度随时间显著降低。STMT处理后的样品在老化后具有更高的硬度与导电性，说明冷轧过程促进了第二相的沉淀。在400 °C下老化4小时的DAT样品和在450 °C下老化12小时的STMT样品具有优异的综合性能，其硬度分别为198 HV/54.7% IACS和206 HV/60.6% IACS（见图2a和图2d）。

为了进一步提升合金性能，对合金进行了额外的TTMT（双阶段热机械处理）和MTMT（多阶段热机械处理）。Ni的添加通过形成纳米级Ni2Si沉淀来增强强度，这些沉淀与Co2Si具有相同的晶体结构，从而实现协同强化[18],[19]。Ni还能加速老化过程中相的聚集和形核，并替代Co形成Ni2Si或(Ni, Co)2Si相，从而同时提高强度[20],[21],[22]。铬具有多重作用：它可以降低层错能，促进孪晶变形并阻碍位错运动[23],[24]；同时倾向于在晶界处富集形成细小的Cr沉淀[25]。黄等人的研究还发现Cr3Si相形成于晶界交汇处[26]。这不仅证实了Cr能促进Si的沉淀（从而降低其固溶度并减少电子散射，提高导电性），还表明这些含Cr的稳定相在高温下能固定晶界并抑制晶粒生长[12],[27]。此外，Cr富集沉淀（如Cr3Si）具有更高的热稳定性及更高的溶解温度，从而增强了合金在高温下的强度保持能力[28],[29]。锆是另一种有效的微合金元素，它可以细化晶粒并抑制再结晶，从而提高抗高温软化性能[27],[30],[31]。Ti有助于Co2Si和Cu4Ti的沉淀，增加Goss结构的含量；Al和Mg则通过促进沉淀来提高强度和抗软化性能，但这些元素会显著降低合金的导电性[32],[33],[34],[35],[36]。因此，向Cu-Co-Si合金中添加Ni、Cr和Zr有望改善其强度、导电性和抗高温软化性能。

本研究设计了一种Cu-1.5Co-0.45Si-0.2Ni-0.2Cr-0.1Zr合金，并通过协同热机械处理制备出了该合金。研究了其机械性能、导电性和微观结构，建立了全面的性能-结构关系。结果表明，优化后的合金在强度和导电性方面达到了优异平衡，成为下一代引线框架应用的高性能候选材料。

**4. 结论**
通过引入Ni、Cr和Zr等元素，Cu-Co-Si-Ni-Cr-Zr合金在强度、导电性和抗高温软化性能方面均得到了显著提升。本研究为下一代集成电路引线框架材料的发展提供了新的方向。抗软化温度定义为经过1小时热处理后，硬度降至初始值80%时的温度[47]。MTMT样品（360°C/1小时）的抗软化温度为550°C，而TTMT样品（400°C/4小时）和MTMT样品（360°C/12小时）的抗软化温度均为575°C，这表明其热稳定性得到提高。下载：下载高分辨率图像（350KB）下载：下载全尺寸图像

图4. (a) 样品的维氏硬度与电导率组合；(b) 经不同热机械处理的样品的工程应力-应变曲线及拉伸断裂形态的扫描电子显微镜（SEM）图像；(c) 在400°C下时效4小时的TTMT样品以及在360°C下时效1小时和12小时的MTMT样品的软化阻力曲线。

3.2. 晶粒结构
图5a、d和g展示了在360°C下时效0小时、1小时和12小时的MTMT样品的逆极图（IPF），其中低角度晶界（LAGBs）和高角度晶界（HAGBs）分别用灰色和黑色线条标出。冷轧后会形成的样品（0小时）具有沿轧制方向（RD）延伸的微观结构，包含许多细小、破碎的变形晶粒。红色（[001]）和蓝色（[111]）晶粒的优先取向表明形成了铜型织构，这两种取向主要都与法线方向（ND）平行。经过1小时和12小时的时效后，平均晶粒取向差（GOS）分别从15.13（时效前）降低到10.98（时效1小时）和10.54（时效12小时）。这一现象表明位错的迁移促进了亚晶界的变化。晶界错位分析（图5c、f、i）进一步支持了这一解释。HAGBs的比例从冷轧状态下的39.7%分别增加到时效1小时后的43.0%和时效12小时后的47.1%。LAGBs的初始主导地位是变形微观结构的特征。HAGBs比例的增加是由再结晶过程驱动的。图5b、e和h展示了在360°C下时效0小时、1小时和12小时的MTMT样品的核平均错位（KAM）图。蓝色和绿色的分布（分别对应于0°到1°和1°到2.5°的错位角）表明冷轧引入了大量几何必要位错（GNDs），初始密度为4.48×10^15个/m^2。时效1小时和12小时后，KAM分布变化不大，GND密度仍保持在较高水平，分别为4.46×10^15个/m^2和4.20×10^15个/m^2。这种在时效过程中保持的高位错密度与材料的持续强化过程一致。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像

图5. EBSD结果。(a)(d)(g) 在360°C下时效0小时、1小时和12小时的MTMT样品的逆极图；(b)(e)(h) 在360°C下时效0小时、1小时和12小时的MTMT样品的核平均错位；(c)(f)(i) 在360°C下时效0小时、1小时和12小时的MTMT样品的错位角分布图及统计结果。

3.3. 渗析物
图6展示了溶液处理后合金的TEM图像。图6a和b中观察到形状近似为椭球状的粗大相，其主轴长度约为400纳米，通过EDS元素分布和选区电子衍射（SAED）校准鉴定为Co、Si、Ni和Cr。同时，在图6c中观察到合金基体中存在约15纳米大小的密集沉淀物。这些纳米级沉淀物是在非理想淬火过程中形成的。根据衍射分析（图6c2），这些沉淀物被鉴定为Co2Si相。这些沉淀物呈现出双重对比特征：较暗区域和较亮区域。较暗区域对应较高的Co、Si和Cr富集度，表明在沉淀初期存在局部化学计量波动。

图7显示了在400°C下时效5分钟后，合金中Co、Ni、Cr和Si元素的显著富集和沉淀现象。沉淀相的大小主要集中在15至20纳米范围内，通过EDS映射和TEM分析鉴定主要为(Co,Ni)2Si和CrSi2相。这表明Co2Si相和含Cr相可能在早期时效阶段优先沉淀，随后Ni2Si相会沉淀出来。这一结果与Liu等人的研究一致，他们发现Co和Ni的聚集促进了Si的沉淀，且Co2Si比Ni2Si更容易沉淀[20]。

图8展示了第三次冷轧（溶液处理+60%Cr+450°C/12小时+50%Cr+400°C/12小时）后的合金TEM微观结构。图8a显示了大量错位与均匀分布的纳米级沉淀物相互缠绕。这种微观结构特征源于TTMT处理诱导的沉淀作用以及随后冷变形过程中产生的大量晶体缺陷。放大图像（图8b）显示了被明显莫尔条纹包围的豆状沉淀物，表明沉淀物与基体之间存在晶体学不匹配，符合半相干界面的特性。在之前的时效阶段形成的较大球状沉淀物也可见。EDS分析证实这些沉淀物富含Co和Si，并含有少量的Ni和Cr。定量分析显示平均沉淀物尺寸约为6.48纳米。图8c展示了相干界面和半相干界面的共存，以及合金中存在的层状瑕疵结构。对代表性沉淀物进行了快速傅里叶变换（FFT）分析（图d1-d4）。图8d1中的沉淀物被鉴定为Co2Si相，其晶区轴为[11]，而Cu基体呈现[110]晶区轴取向。值得注意的是，Cu和Co2Si的衍射斑点部分模糊。根据Geng等人的研究，Cu基体和沉淀物的观察方向并不严格遵循<110>和<11>的关系，且(Cu)并不平行于(Co2Si)[48]。相比之下，图d3中的衍射斑点清晰明亮，被鉴定为(Co,Ni)2Si和CrSi相。Co2Si相的取向偏差可能源于冷轧过程中的晶体学优选取向演变[48]。

图9展示了在360°C下时效1小时的MTMT样品的TEM结果。(a) (b) 明场TEM图像；(c) 沉淀物的高分辨TEM（HRTEM）图像；(d) HRTEM和FFT分析结果。

图10a显示了在360°C下时效12小时后的MTMT样品的TEM结果。即使在360°C下时效12小时后，合金中仍保持相对较高的错位密度（图10a），这些错位与粗化沉淀物相互缠绕，表明长时间时效后变形诱导的缺陷并未完全消除，变形强化效应得以显著保留。对沉淀物的统计分析（图10b）显示其分布呈多尺度特征，平均尺寸为11.48纳米（部分沉淀物尺寸可达约40纳米）。分别对新形成的沉淀物和粗化沉淀物进行了TEM分析（图10c），两者均呈球形，被鉴定为(Co,Ni)2Si相。

4. 讨论
4.1. 强化机制
在本研究中，将Ni、Cr和Zr引入Cu-Co-Si合金体系。通过实施多步热处理工艺，所得合金的强度得到提高，并且对高温软化的抵抗能力增强。合金变形导致位错强化。合金元素与Cu形成固溶体，从而提供固溶强化效应。Co、Ni和Cr促进了Si的沉淀，进而增强了沉淀强化效果。Zr有效细化了晶粒，实现了晶粒细化强化。合金的强度与多种因素密切相关。峰值时效样品的屈服强度可表示为[19]：
(1)
其中σ_latt是Cu基体的晶格摩擦应力，等于52 MPa[19]。
不同状态下样品的强化机制分别进行了计算。
Cu-Co-Si合金是一种沉淀强化的合金。如Co2Si和Ni2Si等沉淀物能够阻碍位错运动，从而增强合金的强度。根据Orowan合金强化机制，沉淀强化对合金屈服强度的贡献可表示为[49]：
(2)
其中M是Taylor因子（M=3.06），G是剪切模量（G=46 GPa），b是Burgers矢量（b=0.2556 nm），ν是泊松比（ν=0.34），dp是沉淀物平均直径（dp=7.72 nm）。d_p是颗粒与滑移面之间的距离，与第二相颗粒的体积分数f有关，可表示为[37]：
(3)
其中d_p adalah从TEM照片获得的沉淀物体积分数（f=0.599%）。
在Cu-Co-Si合金中添加Zr可以细化晶粒。晶粒越细，晶界数量越多，晶界附近的位错移动阻力越大，从而增强强度。根据Hall-Petch关系，细晶强化对合金屈服强度的贡献可表示为[50]：
(4)
其中k是一个常数，值为0.14 MPa m^(-1/2)，dg是通过EBSD图像估计的平均晶粒尺寸（d_g=1.11 nm）。
冷轧后产生了大量位错，这些位错相互缠绕并与溶质原子相互作用，从而增强合金的强度。变形强化对合金屈服强度的贡献可通过[51]计算：
(5)
其中k是常数（k=0.24），b是Burgers矢量（b=0.2556 nm），G是剪切模量（G=46 GPa），M是Taylor因子（M=3.06）。位错密度ρ可通过KAM计算：
(6)
其中KAM是核平均错位（KAM），基于EBSD数据获得，d_p是EBSD表征过程中的步长（d_p=0.6 nm）。样品中的位错密度计算结果为44.57×10^14个/m^2。
固溶原子和基体原子的不同半径导致基体晶格发生畸变，从而产生固溶强化效应。元素Si和Ni在铜合金中的固溶度相对较高，因此难以沉淀，这对固溶强化有显著贡献。屈服强度的提高可以通过[40]中的公式(7)计算得出：\[Y_\) = \(G \times M \times \left(1 - \frac{\sigma_{sfit}}{E_{lattice}\right)\)，其中G是剪切模量（46 GPa），M是Taylor因子（M=3.06），\(\sigma_{sfit}\)是由于溶质附近晶格畸变引起的失配应变（\(\sigma_{sfit}=1.17\)，\(E_{lattice}\)是基体中残余元素（Ni或Si）的原子浓度，后者可以通过EDS映射[52]计算得出。在该合金中，Ni和Si的比例分别约为0.64%和0.62%。通过理论计算得出的Cu-Co-Si-Ni-Cr-Zr合金的屈服强度为613.5 MPa，与实验测得的618 MPa非常吻合。图11展示了各强化机制的定量分析结果：位错强化（208.2 MPa）和沉淀强化（193.5 MPa）是主要的强化机制，分别占总强化的约34%和31.5%。晶粒细化强化（132.9 MPa）额外贡献了21.7%。该合金经过360°C下多阶段热机械处理（MTMT）1小时和12小时后，其硬度和电导率与最先进的铜合金进行了比较，结果如图12所示。结果表明，设计的Cu-1.5Co-0.45Si-0.2Ni-0.2Cr-0.1Zr合金经过三次冷轧和时效处理后，在硬度和电导率方面实现了协同效应。

4.2. 导电机制和沉淀动力学
根据Matthiessen的规则，铜合金的电阻率由纯铜的电阻率和剩余电阻率组成[53]。剩余电阻率是由自由电子 scattering引起的，与缺陷以及溶质原子和沉淀物的类型和浓度有关[54],[55]。沉淀强化的铜合金的电导率主要与固溶原子和晶界的电子 scattering相关。在时效过程中，固溶原子沉淀，从而减弱了铜基体的电子 scattering。退火过程中的电导率变化可以作为相变和晶格缺陷演变的指标。基于合金的KAM（Kidder-Van der Mark）和GND（Guide Number Density）分析，发现恢复和再结晶现象不明显，这表明电导率的演变主要是由溶质原子从基体中的耗尽决定的，而不是大规模的晶格修复。在任何情况下，沉淀相的体积分数f定义如下[47],[53]：
\[f = \frac{V_{precipitate}}{V_{total}}=\frac{\rho_{precipitate}}{\rho_{total}}\]
其中\(V_{precipitate}\)是单位体积内某段时间内形成的沉淀物体积，\(V_{total}\)是在相同温度下长时间时效直至相变完成后的单位体积内沉淀物的平衡体积。在时效处理之前，f和\(V_{precipitate}\)应被视为零。经过足够长的时间后，相变过程结束，此时可以将\(V_{precipitate}\)视为\(V_{end}\)，并且f=1。根据Matthissen-Fuliminge规则，合金的电导率与沉淀相的体积分数呈线性关系[9]：
\[R = B \times f\]
其中B是最大电导率与最小电导率之差，c是合金的电导率。当相变完成后，\(f\)可以表示为[10]：
\[f = 1 - \left(\frac{R_1}{R_2}\right)^{\frac{1}{n}}\]
相变的Avrami动力学方程可以表示为[56]：
\[d\ln(f)/dt = n\left(\frac{K_A}{T}\right)^n\]
其中K和n是常数，K由温度、原始相组成和晶粒尺寸决定，n由相变类型决定。它也可以表示为[12]：
\[d\ln(f)/dt = n\left(\frac{K_A}{T}\right)^{\frac{1}{n}}\)
图13和表4展示了通过电导率数据对成核动力学方程和电导率方程的拟合结果。研究发现，冷轧在合金中引入了大量缺陷，导致早期时效阶段的成核位点增多，相变速率加快。随后，由于合金中Co和Si等元素的过饱和度降低，相变速率逐渐减慢，4小时时效后相变速率基本保持不变。在时效初期提高时效温度可以加速合金中的相变过程，因为热能提供了更强的驱动力。

4.3. 抗软化机制
Cu-Co-Si-Ni-Cr-Zr合金在450-600°C退火过程中的软化行为如图4c所示。合金的软化抵抗能力取决于沉淀相的数量和大小，以及恢复和再结晶的效果。统计结果表明，经过固溶处理和时效处理后，合金中沉淀相的大小约为15-20纳米，而经过三次冷轧和时效处理的样品中，大多数沉淀相的平均大小约为10纳米。这表明冷轧引入的大量位错有效地抑制了沉淀相的生长。随着时效时间的延长（从1小时到12小时），沉淀相的平均大小从7.72纳米增加到11.48纳米。大多数沉淀相仍然保持在10纳米左右，只有少数生长到15-50纳米，表明大多数沉淀相经历了轻微的粗化。值得注意的是，在三次冷轧和时效处理的各个阶段都可以观察到5-10纳米的沉淀相，这表明冷轧诱导的高密度位错不仅抑制了沉淀相的整体生长，还为细小沉淀相的持续成核或稳定存在提供了条件。这些细分散的沉淀相通过持续钉扎位错，赋予了合金优异的抗软化能力。Cu-Co-Si-Ni-Cr-Zr合金表现出复杂的沉淀行为，主要与多种相（如Co2Si、Ni2Si、Cr3Co5Si2和Cr5Si3）的共存有关，每种相的成核和粗化活化能各不相同。溶质原子的富集和沉淀物的成核通常发生在位错和晶界附近，这可以降低成核能。铜合金中刃型位错的临界成核能低于螺旋型位错。参考Zhang等人的研究，使用Materials Studio建立了一个4×1×4的纯铜超胞（122个原子），并移除了第5列的2-8层原子以形成刃型位错模型[57],[58]。分别用Co、Ni、Si、Cr和Zr替换Cu原子，研究溶质原子与刃型位错之间的相互作用（图14）。图15显示了使用VASP软件和PAW赝势及PBE交换相关函数计算的不同模型的能量。能量积分在倒易空间Brillouin区内进行，采用3×14×3的k点网格；平面波截止能量为450 eV，电子自洽和离子自洽的收敛标准分别为10^-4 eV和10^-2 eV/?。根据最小能量原理，可以确定溶质原子的最佳分布位置。研究发现，溶质原子在位错线附近的能量较低，它们倾向于聚集在位错线附近的拉伸应力区域，这与图8观察到的大量沉淀相一致。溶质原子与位错之间的相互作用能定义为含有溶质原子的模型与纯铜位错模型之间的能量差。Zr和Cr与位错的相互作用能分别为-8.8 eV和-5.5 eV，其次是Co和Ni，分别为-3.87 eV和-3.07 eV。Si的相互作用能最高，为2.11 eV。这表明Cr和Zr对位错的亲和力最强，其次是Co和Ni。尽管Zr的浓度较低，但实验检测可能受到了限制，微观证据证实即使在固溶处理状态下，也存在约10纳米的Co2Si和Cr相的早期形成。

在400°C下短期时效5分钟后，(Co, Ni)2Si和CrSi2相的出现建立了清晰的沉淀序列，其中含Cr相和Co2Si相优先成核，随后Ni逐渐掺入。这种能量驱动的积累促进了有效的位错钉扎。最终，这种多阶段、连续沉淀行为提供了持续的晶格强化，使合金具有优异的高温软化抵抗能力。通过KAM图、GND密度和晶界错位角的统计表征可以分析合金的恢复和再结晶行为。对于MTMT处理的合金，1小时时效后位错密度相对稳定，HAGBs（Highly Amplified Grain Boundaries）的比例仅增加了8.3%。时效时间延长至12小时后，位错密度适度减少，HAGBs的比例减少了9.5%。这表明Cu-Co-Si-Ni-Cr-Zr合金的恢复和再结晶能力较弱，从而保持了较高的变形强化程度。软化抵抗能力评估显示，在400°C下时效4小时的TTMT样品和在360°C下时效12小时的MTMT样品达到了更高的抗软化温度，达到了575°C，比在360°C下时效1小时的MTMT样品高25°C。冷轧增加了金属的储存能量，提高了晶核的成核率和生长率，从而降低了再结晶温度，进而降低了软化温度。时效过程中的相沉淀消耗了合金的变形储存能量，并阻碍了位错的移动，从而抑制了合金的再结晶。在峰值时效样品中，纳米级的沉淀物在基体内呈现均匀分布，具有相干/半相干界面。然而，这种亚稳态沉淀物在高温下变得热力学不稳定，会发生快速粗化或溶解，从而加速软化。在过时效阶段，一些沉淀相生长并演变为半相干/非相干结构，强化贡献降低。然而，沉淀相的稳定性较高，在高温下不易粗化或溶解。此外，沉淀体系接近热力学平衡状态，大大减弱了进一步相变的驱动力。这些耦合效应建立了一个自稳定的微观结构，最终将合金的软化抵抗阈值提高了25°C。这些见解揭示了溶质与位错之间在原子尺度上的相互作用与宏观软化抗力的关联性，为设计高强度和高导电性的铜合金提供了重要的参考依据。