正向渗透-水凝胶系统的机理建模：通量预测与综合动态模拟

《Journal of Membrane Science》：Mechanistic Modeling of Forward Osmosis–Hydrogel Systems: Flux Prediction and Comprehensive Dynamic Simulation

本研究构建了forward osmosis–hydrogel（FO-HG）系统的综合机理解析模型，创新性地引入反渗透效应（COE）和动态两区结构（饱和区与扩散区），通过耦合水浓度时空演变与肿胀压动态变化，解决了传统FO模型忽略内部梯度及肿胀前沿动力学的局限性，显著提升了高盐度工况下流量预测精度，为优化水凝胶脱盐剂提供了理论依据。

　　

Seyed Abdollatif Hashemifard | Mohammad Ali Ghanavatyan | Amir Jangizehi | Hasan Salehi | Alireza Shakeri | Qusay F. Alsalhy | Dhiyaa Al-Timimi | Michael Maskos | Sebastian Seiffert

可持续膜技术研究组（SMTRG），水资源研究所（WRI），石油、天然气与石化工程学院（FPGPE），波斯湾大学，邮政信箱75169-13798，布什尔，伊朗

摘要

本研究提出了一个全面的正向渗透-水凝胶（FO-HG）海水淡化系统的机理模型，通过耦合水凝胶基质中水浓度和膨胀压力的时空演变，解决了以往公式中的关键局限性。该模型区分了两个相互作用区域——饱和区和扩散区——这两个区域由一个动态移动的前沿分隔，从而能够准确表示水浓度分布。模型预测结果通过广泛的进水盐度范围（0–30 kg/m3）与实验数据进行了验证，并引入了“反渗透效应”（COE）因子，这对于捕捉真实的通量趋势至关重要。研究结果表明，动力学和热力学驱动因素之间存在复杂的相互作用。代表吸附动力学的前沿传播速度控制着水分的吸收，并显著增强了通量；而最大膨胀比的增加由于膨胀压力分布几乎不变，因此影响较小。增加水凝胶的质量会抑制膨胀，但通过增强的渗透驱动力提高通量；然而，过量的质量则会逆转这一趋势。同样，膜面积和渗透性也表现出非单调效应，在高盐度进水条件下存在最佳膜面积。总体而言，本研究阐明了控制FO-HG性能的扩散和吸附机制之间的竞争关系，为下一代水凝胶吸水剂的合理设计和优化提供了坚实的理论基础。

引言

全球淡水危机已经达到了前所未有的严重程度。根据联合国的数据，到2030年，全球近50%的人口将面临水资源压力[1]。世界资源研究所的数据显示，已有25个国家面临极端的水资源压力，这些国家抽取了超过80%的可再生淡水资源[2]。虽然传统的海水淡化技术（如反渗透（RO）非常有效，但其高能耗（3–10 kWh/m3）和污染问题促使人们寻找低能耗的替代方案[3]。正向渗透（FO）作为一种有前景的替代技术应运而生，特别是当与响应刺激的水凝胶结合使用时[4]、[5]、[6]。

水凝胶可以通过混合、弹性和离子作用产生超过10 MPa的渗透压，同时具有超过1000%的膨胀比，其性质可通过单体设计进行调整，具有太阳能辅助再生的潜力、抗污染特性以及可扩展的生产能力[7]、[8]。膨胀通常分为三个阶段：结合水的扩散、聚合物链的松弛以及最终的网络扩展。根据Flory-Rehner理论，膨胀是由弹性恢复力和聚合物-溶剂亲和力之间的平衡引起的。水凝胶可以对温度、光、pH值和离子强度等多种刺激作出反应[9]、[10]、[11]。

热响应水凝胶，特别是基于N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的系统，因其能够在接近其下临界溶解温度（约32°C）时通过温度诱导的转变实现可逆的水分吸收和释放，而被广泛研究作为FO中的固体吸水剂[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。PNIPAM水凝胶的初始体积可以增加50倍以上[17]、[18]。引入离子共聚物可以生产出具有更高膨胀压力的离子NIPAM基水凝胶，这使它们在FO过程中更有效[19]。实验研究表明，在热和静水压力共同作用下，离子水凝胶表现出比非离子水凝胶更高的通量，尽管由于强烈的离子-水相互作用，恢复过程变得更加困难[14]、[20]。非离子微凝胶则表现出更容易的水分释放和更好的恢复效果，尽管通量较低[20]、[21]。离子共聚物的化学结构和解离常数进一步影响膨胀动力学；烷基阳离子微凝胶的平衡速度比芳香族类似物更快[22]、[23]、[24]，而芳香族系统则表现出更高的平衡膨胀比[25]、[26]。

克服恢复限制的策略包括引入孔形成剂，如聚乙二醇（PEG）或离子共熔单体（DEMs）。PNIPAM/γ-PGA/PEG水凝胶通过结合离子渗透压力和PEG诱导的多孔通道，表现出更高的有效膨胀比（ESR）和更好的水分回收率[27]；而P(NIPAM-co-DEM)水凝胶则呈现出蜂窝状形态和更高的膨胀压力[28]、[29]、[30]。含有无机填料的复合水凝胶进一步改善了FO性能。碳基添加剂（rGO、GO）增强了亲水性、自由体积和光吸收能力，但最佳填料含量至关重要；超过约1.2 wt%的填料会硬化网络并抑制膨胀[31]、[32]、[33]。通过PET或TPU微纤维引入微通道可以加速膨胀动力学，将平衡时间从约24小时缩短到约6–11小时，尽管这通常会降低ESR[34]、[35]、[36]。总体而言，这些研究表明，水凝胶的FO性能受到离子含量、网络形态、膨胀压力、动力学和恢复效率之间微妙平衡的调控[37]。

基于这些设计原则，可以定制工程化的热响应网络，以实现可控的膨胀和再生，从而优化FO中的质量传输[38]。例如，一种离子PNIPAM/γ-PGA/PEG水凝胶能够提供大约2.4 LMH的稳定通量，这比非离子系统有了显著提升[39]。通过加入疏水性弹性微纤维，结构完整性得到进一步改善，从而在多个循环中保持稳定的通量[40]。

关于水凝胶中溶剂扩散和膨胀的建模已经取得了显著进展。Crank和Henry[41]的基础工作为具有可变扩散性的介质中的扩散建立了理论。Peterlin[42]提出了一个用于玻璃态聚合物中扩散的移动边界模型，能够捕捉膨胀前沿处的浓度突变。Thomas和Windle[43]制定了将Fickian传输与聚合物松弛相结合的Case II扩散模型。Mazich等人[44]证明，当适当考虑扩散率变化时，非Fickian吸收现象通常可以与Fick定律相吻合。Blanco等人[45]提出了一个用于水凝胶膨胀时间依赖性变形的有限元模型。这些研究共同为现代水凝胶建模奠定了理论基础，整合了扩散、弹性和离子耦合。

然而，尽管这些框架有效地描述了传统系统中的膨胀现象，但它们在FO应用中的扩展仍然有限。大多数FO模型都是为使用水溶液作为吸水剂的系统开发的，而利用水凝胶作为吸水剂的FO过程（FO-HG）的数学描述仍不完善。Zhang等人[46]将溶液-扩散模型与Flory-Rehner热力学结合起来预测FO-HG的通量行为，但假设水凝胶相中的浓度是均匀的，忽略了内部梯度和膨胀前沿的动态。此外，膜结构参数被错误地引入到了水凝胶传输项中。Hashemifard等人[47]对基于水凝胶的FO和传统盐吸水溶液进行了实验比较，指出了与浓度极化和膨胀-收缩不对称性相关的局限性。

本研究提出了一个全面的机理数学框架，这是FO-HG建模方面的重大进展。与将外部浓度极化孤立处理的经典FO模型不同，我们的公式提出了两项关键创新。首先，我们通过明确耦合进料侧边界层动力学与水凝胶的内部膨胀阻力，发展了一种统一的质量传递描述。这种整合包括一个新的反渗透效应（COE）以及将膨胀压力转化为膜界面的过程，得出了以往文献中未出现的修正通量定律。其次，我们通过引入具有动态双区结构的水凝胶和移动饱和前沿，超越了现有的FO-水凝胶模型。我们的框架无缝整合了水分含量的空间平均、界面控制的前沿速度、时间依赖的水凝胶膨胀和完全的质量平衡。所提出的框架为控制水凝胶基FO系统的耦合扩散-膨胀过程提供了新的机理洞察，为设计和管理响应刺激的水凝胶吸水剂奠定了坚实的理论基础。

方法论

本节提出了一个用于FO-HG系统的数学模型。其核心思想是水从进料侧穿过膜进入热响应水凝胶吸水剂，在那里遇到阻碍进一步渗透的膨胀压力。水凝胶被建模为两个区域——一个膨胀的外层和一个干燥的内核——这两个区域由一个移动前沿分隔。该模型独特地引入了反渗透效应（COE），即水在膜-水凝胶界面处的积聚会产生局部

模型验证及反渗透效应的作用

首先通过模拟没有饱和区的系统来验证饱和区的关键作用，即假设前沿速度为零。这种配置无法再现实验数据，在所有进料浓度下都产生了显著误差。随着前沿速度的增加，模型的准确性逐渐提高，但如前所述，它会随时间变化，从而证实了

结论

本研究开发并验证了一个全面的机理框架，描述了在正向渗透中用作吸水剂的钠聚丙烯酸酯水凝胶中的水分传输。对FO-HG系统的全面数值建模和机理分析揭示了控制水凝胶辅助正向渗透的吸收和扩散现象之间的复杂耦合。在低进料盐度下，膨胀动力学主要由靠近膜处的吸收前沿主导

CRediT作者贡献声明

Dhiyaa Al-Timimi：撰写 – 审稿与编辑。 Michael Maskos：撰写 – 审稿与编辑。 Sebastian Seiffert：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。 Amir Jangizehi：撰写 – 审稿与编辑。 Hasan Salehi：撰写 – 审稿与编辑。 Alireza Shakeri：撰写 – 审稿与编辑。 Qusay F. Alsalhy：撰写 – 审稿与编辑。 Seyed Abdollatif Hashemifard：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，监督，方法论研究，调查，形式化处理。

未引用的参考文献

[51], [52], [53], [54], [62]。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Sebastian Seiffert报告称获得了联邦教育和研究部波恩办公室的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢德国联邦教育和研究部（BMBF）在MEWAC项目（项目编号02WME1613：利用热响应水凝胶为波斯湾附近的小村庄提供正向渗透海水淡化）下的财政支持。此外，波斯湾大学（布什尔，伊朗）的水资源研究所可持续膜技术研究组（SMTRG）也提供了额外的支持。