不对称胺化的环糊精能够在层状氧化石墨烯（GO）膜中形成定向的离子通道

《Journal of Membrane Science》：Asymmetrically aminated-cyclodextrins create oriented ion channels within laminar GO membranes

通过引入氨基化环糊精（ACDs）调控石墨烯氧化物（GO）膜中离子传输路径，显著提升了Li+/Mg2+选择性分离性能，在盐湖提锂中展现出高渗透率（2倍）和高选择性（45倍）。

　　

庞德康|刘凌峰|周飞燕|胡峰|赵彦莉|张小静|丁玉玲|刘佳敏|贾建波|郭长胜|张梦晨

摘要

离子分离在资源提取中起着关键作用，例如从盐湖中回收锂。氧化石墨烯（GO）膜在精确分离Li⁺和共存的Mg²⁺方面显示出巨大潜力。然而，由于离子渗透路径设计不佳，传统层状GO膜的分离效率仍然相对较低。在本研究中，我们利用胺化环糊精（ACDs）作为离子传输的调控剂，管理层状GO膜中的离子传输。不对称ACDs优先与羧基化的GO（CGO）交联并对齐，形成理想的跨膜通道，使Li⁺能够无障碍地通过，同时严格排除Mg²⁺通过这些明确的空腔路径。这种有序排列的CGO-ACDs膜使Li⁺的渗透率提高了两倍，Li⁺/Mg²⁺的选择性提高了一个数量级，优于原始CGO和无序CGO/CDs膜。在用于锂提取时，CGO-ACDs膜在Mg²⁺/Li⁺质量比为169的复杂成分盐水中实现了45的实际Li⁺/Mg²⁺选择性，并且在高盐度（高达139.2?g?L^?1）的二元盐溶液中长期测试时仍保持了这一选择性。这项工作为开发用于锂提取及其他领域的仿生离子通道膜开辟了新途径。

引言

离子分离是实现能源、水和环境可持续发展的关键技术，在盐水精炼、有价值元素提取和电池回收过程中发挥着重要作用[[1], [2], [3]]。然而，主要挑战在于目标离子和共存离子的大小和性质相似[4]。以从盐湖中回收锂为例，在复杂盐水中分离Li⁺和Mg²⁺面临重大挑战，这突显了开发高离子选择性膜的迫切需求[[5], [6], [7], [8], [9]]。

二维（2D）材料，如氧化石墨烯（GO），因其原子级薄的结构而受到极大关注，可用于制造离子选择性膜[10]。得益于GO纳米片的独特二维结构和氧化官能团[11]，它们可以容易地分散在液相中，并在组装力的作用下堆叠成层状GO膜，从而实现纳米流体通道的高通量工程。这些膜同时提供了垂直和水平的离子传输通道：前者由GO纳米片基面内的缺陷孔隙和/或边缘裂隙形成，后者由平行堆叠的GO层之间的功能团和/或客体材料构成的层间通道组成[12]。最主要的问题是膨胀引起的结构不稳定[13]。GO纳米片上含氧官能团的强亲水性会导致在水环境中吸水，从而显著扩大层间间距，甚至可能导致结构分解，进而导致离子分离性能急剧下降或完全失效。此外，由于平行堆叠的2D层状结构，离子渗透路径极为曲折，大大延长了跨膜距离，增加了传输阻力[14]，从而导致渗透通量较低。另一个关键难题是缺乏有效策略来精确调控平面内的缺陷孔隙和层间裂隙[15]。这些非选择性的垂直通道不可避免地降低了层状GO膜的整体分离精度。

通过热处理或化学还原剂进行还原，以及使用含有活性基团的分子单体进行交联，是提高膜抗膨胀性的有效方法[[16], [17], [18]]。然而，这些过程通常会产生层间通道狭窄的致密层状结构，从而降低膜的渗透性。通过穿孔或控制横向尺寸来创建更多的平面孔隙和/或边缘裂隙，有助于设计更短、更不曲折的离子传输路径[19,20]。然而，以离子级精度精确调控这些垂直通道仍然具有挑战性，这是GO膜分离选择性实现的主要限制因素。最近，An等人[21]报道了在GO膜纳米片边缘原位结晶ZIF-8的方法。共价结合的ZIF-8纳米晶体填充了微孔缺陷，使膜对甲基蓝分子的渗透选择性提高了六倍。尽管如此，仍需要简单的方法来通过重新配置跨膜离子路径来开发具有高离子分离效率的基于GO的膜。

人工大环分子，如环糊精（CDs）[22]、冠醚[23]、杯芳烃[24]和葫芦脲[26]，因其稳定的组装结构、可修饰的化学性质以及能够容纳离子的固有空腔而被视为构建和调控离子通道的有希望的候选材料。γ-CD是一种由八个d-葡萄糖吡喃单元通过α-1,4糖苷键连接而成的环状寡糖，形成截锥形的大环结构。由于其较窄和较宽边缘上丰富的伯羟基和仲羟基，其外部具有亲水性[27]，而内部空腔相对疏水[27]。特别是，γ-CD的空腔直径约为7.3至8.5??，与Li⁺的水合尺寸非常匹配，而小于Mg²⁺的尺寸，使其天生适合用于Li⁺/Mg²⁺的分离[28]。此外，γ-CD在结构上类似于生物离子通道（如KcsA通道）中的锥形结构，其中精确的空腔尺寸和化学性质促进了特定离子的传输[29]。此外，伯羟基和仲羟基的不同反应性使得在两端进行差异性功能化成为可能[30]。已经证实，不对称功能化的CD可以在膜内自组装或有序堆叠[30]，为传输目标离子提供通道。

在这里，我们提出了一种使用不对称功能化的γ-CD作为GO膜内离子传输调控剂的策略。如图1所示，ACDs通过静电相互作用附着在CGO纳米片的平面孔隙/边缘（图1a），并通过氢键沿GO层间通道以边缘对边缘的方式排列（图1b），从而调节水平通道（图1b）。与未功能化的CD直接掺入导致CGO/CDs膜无序堆积不同，有序排列的CGO-ACDs膜实现了ACDs空腔的对齐。因此，目标离子可以通过由紧密连接的空腔通道形成的连续跨膜通道无障碍地通过。因此，CGO-ACDs膜表现出优异的Li⁺/Mg²⁺分离性能，具有从盐湖盐水中提取锂的潜力。这项工作展示了使用工程化大环分子重新配置GO膜中离子传输通道的方法，为开发用于各种精确分离应用的空腔-材料调控层状膜提供了思路。

材料

GO水分散液（浓度为2?mg?mL^?1，片状直径大于500?nm，羧基含量约为5%）由XFNANO有限公司提供。γ-CD（CAS编号17465-86-0，纯度为98%）和一系列无机盐（KCl、NaCl、LiCl₂和CaCl₂）由Aladdin生物科技有限公司购买。乙二胺（EDA，CAS编号107-15-3）由Xilong科技有限公司提供。1,1′-羰基二咪唑（CDI，CAS编号530-62-1）、乙醇（纯度为99.7%）和二甲基亚砜也由该公司提供。

γ-CD的不对称胺化功能化

γ-CD的不对称胺化功能化对于提高稳定性[34]和在GO层内有序排列至关重要[30]。具体来说，γ-CD狭窄边缘上的伯羟基被选择性地功能化为高反应性的胺基，而宽边缘保持不变（图S2）。γ-CD和不对称胺化产物（ACDs）的分子结构通过¹H NMR光谱得到确认（图1a和图S3）[31]。除了

结论

总结来说，我们报道了一种通过ACDs和CGO的有序自组装制备的CGO-ACDs膜。不对称ACDs附着在CGO的平面孔隙/边缘，并沿层间通道以边缘对边缘的方式排列，形成定向的离子通道并重新配置跨膜离子路径。水合的Li⁺通过仿生机制快速通过连续的ACD空腔通道传输，显示出出色的Li⁺渗透率

CRediT作者贡献声明

庞德康：数据整理、研究、方法学、撰写——初稿。刘凌峰：数据整理、研究、方法学、撰写——初稿。周飞燕：研究。胡峰：研究。赵彦莉：研究。张小静：研究。丁玉玲：数据整理。刘佳敏：形式分析。贾建波：资源提供。郭长胜：监督、撰写——审阅与编辑。张梦晨：概念构思、监督、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢来自国家自然科学基金（编号22378318）、广东省自然科学基金（编号2024A1515030220、2025A1515012383）、广东省教育厅（编号2022ZDJS027）、广东省重点学科研究能力提升基金（编号2024ZDJS038）以及广东省科技创新战略专项基金（编号pdjh2025ac217）的财政支持。