用作调味品的物质的热物理特性研究

《Journal of Molecular Liquids》：Thermophysical characterization of substances used as flavorings

　　罗伯托·马丁-拉莫（Roberto Martín-Ramo）、坎德拉·罗梅罗（Candela Romero）、何塞·穆尼奥斯-恩比德（José Mu?oz-Embid）、赫克托尔·阿尔蒂加斯（Héctor Artigas）、卡洛斯·拉富恩特（Carlos Lafuente）和马努埃拉·阿塔尔（Manuela Artal）
隶属西班牙萨拉戈萨大学（Universidad de Zaragoza）理学院物理化学系

**摘要**
精油具有多种健康益处。其成分多为萜烯类和芳香化合物，具有独特的香气和风味，因此在食品、化妆品和制药行业得到广泛应用。然而，迄今为止仍缺乏对其全面的热物理特性的研究，而这些特性对于优化相关工艺的设计至关重要。在本研究中，我们测量并分析了五种调味剂的密度、声速、折射率、等压摩尔热容、表面张力和粘度。研究的物质包括茴香醇（anisyl alcohol）、芳樟醇（linalool）、β-香叶醇（β-citronellol）、香叶醛（citronellal）和桉叶醇（eucalyptol）。除茴香醇外，其余物质的密度均低于水；茴香醇也是密度最大、粘度最高的化合物。研究结果基于这些化合物的结构（供体和受体位点的数量及几何结构）进行解释。同时，我们获得了纯化合物的PC-SAFT参数，以预测它们在各种实验条件下的热力学行为。密度和等压摩尔热容的建模偏差分别小于1.1%和4.1%。

**引言**
在绿色化学中，寻找既有效又可持续的溶剂是基本原则之一[1]。无论何种工业过程（如溶解、提取等），都必须对其进行优化。为此，人们广泛使用计算机工具，这些工具通常基于群组贡献的热力学模型、状态方程和半经验方程。在所有情况下，开发和完善这些模型都需要可靠的纯化合物热物理性质数据。了解物质的热、容积、声学、表面和传输性质有助于理解流体内部的凝聚力，并为预测其在广泛条件下的相关性质提供必要的参数，包括其在混合物中的行为。此外，可持续性要求用更环保的溶剂替代传统溶剂。从经济角度看，应优选使用热物理性质相似的替代品，以避免设施改造。许多机构开发了基于大型数据库的软件工具来辅助这一过程，例如可持续溶剂选择与替代软件（SUSSOL）[2]，其中每一种溶剂都包含了22种热物理性质数据（熔点、密度、折射率、表面张力和粘度）。阿斯利康（AstraZeneca）开发的溶剂选择工具[3]的数据库中也包含了等压摩尔热容信息。这些进展反映了人们关注纯化合物及混合物热物理行为的热情，以便实施可持续工艺。不过，仍有一些精油的关键成分几乎未被充分研究。历史上，许多文明已将精油应用于文化、宗教仪式、化妆品和医药领域[4]。精油是来自天然植物的芳香挥发性液体，由多种物质组成，其中芳香化合物、萜烯及其衍生物尤为关键[5]、[6]、[7]。

本研究分析了五种调味剂的热力学和传输性质，这些物质均已获得美国食品药品监督管理局（FDA）的安全使用认证，美国风味与提取制品协会（FEMA）也为它们赋予了GRAS标识（Generally Recognized As Safe）。茴香醇（FEMA 2099）广泛用于个人护理产品，具有保湿作用并赋予产品甜花香味；其结构中的甲氧基使其成为精细化学中的优良反应中间体。尽管通常通过石化衍生物生产（出于经济考虑），但基于微生物的生物合成途径也在研究中[8]、[9]。芳樟醇（FEMA 2635）是一种无环单萜醇，可通过蒸馏天然来源（如肉桂、香菜和薰衣草）获得，因其花香特性而广泛应用于化妆品和食品工业。香叶醇（FEMA 2309）和香叶醛（FEMA 2307）是生物技术领域的研究重点：前者为醇类，后者为醛类，均存在于香茅属（Cymbopogon）植物精油中，可通过蒸馏、溶剂萃取和超声技术分离，具有抗菌、抗真菌和驱虫作用。它们还展现出多种药理活性，如抗惊厥、抗炎和镇痛效果，并对慢性疼痛相关的谷氨酸系统有积极作用[12]、[13]、[14]、[15]。桉叶醇（FEMA 2465）是桉树精油的主要成分，可通过蒸馏或辅助萃取技术获得，其薄荷清香使其成为食品和化妆品的理想添加剂；其在抗癌、糖尿病、高血压、感染性疾病及呼吸和消化系统疾病治疗中的效果已被证实，还能提升药物在皮肤中的渗透性[16]、[17]。尽管这些化合物应用广泛，但对其热物理特性的系统研究仍不充分。已获得茴香醇在三种温度下的密度和声速数据[18]，多个文献报道了芳樟醇的蒸气压[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]，香叶醇的密度数据仅为293.15 K时的一个值[25]、[26]。桉叶醇是本研究中最受关注的化合物，多位研究者发表了其密度、等压摩尔热容和粘度的数据[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]，但香叶醛的相关数据尚未公开。本研究还探讨了这些化合物的热力学和传输性质。

**文章结构**
本文首先介绍研究化学品及实验设备的特性，随后简要说明PC-SAFT状态方程及其用于计算性质和相关性的公式。接着呈现实验和计算结果，并与现有文献进行比较。专门讨论了化合物结构与热物理性质之间的关系。最后分析PC-SAFT模型所需的参数及其应用成果。

**化合物信息**
研究化合物的特性与结构分别列于表1和图1中，所用试剂均来自Sigma-Aldrich公司。所有化合物的卡尔-菲舍尔（Karl-Fischer）法测得水分含量低于350 ppm。

**热性质测量**
采用带RCS冷却系统的差示扫描量热仪（TA Instruments DSC Q2000）测定熔点（Tm）和熔化焓（?Hm）。

**PC-SAFT状态方程**
有关PC-SAFT状态方程的详细信息可参见文献[36]、[37]。其数学表达式包括理想气体贡献（a~id）和残余贡献（a~res）：
```
a~res = a~hc + a~dis + a~assoc
a~hc = ma~hs ? m ? 1
a~dis = ?2
```

**相变分析**
所有化合物的相变图谱见图S1。图2显示了茴香醇和桉叶醇的相变过程，这两种化合物在研究温度范围内均表现出热变化。它们的熔点和熔化焓数据见表3（文献[44]、[45]），熔化焓通过Joback方法估算[39]。

**结论**
本研究分析了食品和化妆品工业中常用的五种调味剂。测定了它们的密度、声速、折射率、等压摩尔热容、表面张力和动态粘度（压力0.1 MPa，温度范围338.15 K）。部分性质（如等压膨胀系数、分子间距等）也被计算得出。

**作者贡献**
罗伯托·马丁-拉莫（Roberto Martín-Ramo）：资源获取、实验设计、数据管理
坎德拉·罗梅罗（Candela Romero）：方法论设计、实验设计、数据管理
何塞·穆尼奥斯-恩比德（José Mu?oz-Embid）：结果验证、监督工作
赫克托尔·阿尔蒂加斯（Héctor Artigas）：结果验证、数据分析
卡洛斯·拉富恩特（Carlos Lafuente）：项目监督、实验管理
马努埃拉·阿塔尔（Manuela Artal）：文本撰写与审核、初稿修改、概念架构

**利益冲突声明**
作者声明无可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。

**致谢**
PLATON研究组感谢阿拉贡政府（Gobierno de Aragón）和欧洲社会基金“Construyendo Europa desde Aragón”（项目编号E31_23R）的财政支持。