《Journal of Molecular Structure》：Exploring the Multifunctional Elegance of Novel Phenothiazine-Based D-π-A Fluorophores: Solvatochromism, Dual State Emission and Mechanochromic Luminescence
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本研究设计合成了两种新型苯并噻唑类D-π-A荧光体PTCPA和PTCTA，具有聚集诱导发光（AIE）、双态发射（DSE）、机械荧光变色（MFC）和溶剂致变色特性，并通过密度泛函理论（DFT）验证了结构-性能关系，为智能光子材料开发提供新方向。
Saranya Ponmalakunnu|Muhammed Shah Kuzhikkatt Kunjumohammed|Archana Kadavangattil|Sebastian Nybin Remello|Sindhu Mathai
印度喀拉拉邦科钦市科钦科技大学应用化学系，邮编682022
摘要
基于吩噻嗪的供体-π-受体（D-π-A）荧光团因其显著的结构适应性、丰富的光物理行为以及在先进传感和光电技术中的潜力而持续受到关注。尽管已经报道了许多吩噻嗪衍生物，但在单一分子框架内统一聚集诱导发光（AIE）、双态发光（DSE）、机械荧光变色（MFC）和溶剂变色现象仍相对罕见。本文介绍了两种新型吩噻嗪衍生物PTCPA和PTCTA的合理设计、合成及全面表征，这些衍生物通过引入不同的电子受体基团来调节其光学响应。这两种分子在聚集状态下表现出明显的AIE现象，并且在溶液和固态下均具有高效的双态发光（DSE）行为。在机械刺激下，PTCTA表现出显著的光谱红移（Δλ = 22 nm），而PTCPA则表现出较小的红移（Δλ = 7 nm），同时伴随着由分子内电荷转移（ICT）驱动的明确溶剂变色效应。通过密度泛函理论（DFT）计算评估了带隙和前线分子轨道（FMO）分布，结果与实验观察结果一致，进一步支持了结构与性质之间的关系。分子新颖性、多功能应用及可调光物理性质的结合使得PTCPA和PTCTA成为下一代智能光子材料的有希望的候选者。
引言
对外部刺激作出响应并改变颜色和发射波长的发光材料因其在新技术中的多功能应用而受到广泛关注[1]。在这些材料中，机械荧光变色（MFC）系统因其能够在研磨、剪切或压榨等机械刺激下改变固态荧光而特别受到关注[2,3]。这些独特性质使它们能够在信息存储、应力传感、防伪技术和可重写光学设备等领域得到应用[[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。传统上，发光有机分子的设计采用平面、刚性的π共轭骨架，这种结构促进分子内电荷转移，在非聚集状态下（如稀溶液中）产生强烈的荧光[11,12]。然而，这些分子在聚集时（尤其是在纳米聚集或固态下）通常会经历严重的荧光淬灭现象，这种现象称为聚集引起的淬灭（ACQ）[[13], [14], [15]]，极大地限制了它们在固态发光应用中的性能。与ACQ系统不同，某些有机荧光团在聚集时反而表现出增强的荧光，这种独特现象称为聚集诱导发光（AIE），近年来已成为研究的重点[1]。在稀溶液中，AIE分子通常含有自由旋转的π单元，这些单元通过非辐射过程释放能量，导致显著的荧光淬灭。当发生聚集时，弱的分子间作用力（如氢键、π-π堆叠、静电相互作用和范德华力）限制了分子运动，从而在聚集状态下产生强烈的荧光。尽管取得了这些进展，传统的ACQ和AIE型发光体仅在特定相态下（无论是孤立分子还是聚集形式）才表现出荧光，需要精确的加工条件来维持发光，这限制了它们的实际应用[16,17]。
为克服传统ACQ和AIE系统的缺点，开发了一类新的有机发光体，它们在稀溶液和固态下都能高效发光，这种性质被称为双态发光（DSE）[11]。这类分子因能在溶液和固态下高效工作而受到广泛研究，从而弥合了传统ACQ和AIE系统之间的差距[18]。大量研究致力于开发新的DSE发光体（DSEgens）并探索其双相发光行为背后的基本机制[19]。为了开发DSEgens，人们探索了多种分子设计策略，例如引入刚性、扭曲的构象，在平面荧光团中引入空间大体积基团，设计促进分子内电荷转移（ICT）的供体-受体（D-A）结构，以及利用激发态分子内质子转移（ESIPT）系统[20,21]。
在过去二十年里，许多具有AIE活性的荧光团同时具备MFC性质。典型的例子包括三苯胺[22]、四苯乙烯[23]、吩噻嗪[24]、氰苯乙烯[25]、有机硼复合物[26]和酰肼[27]。这些系统极大地扩展了多功能发光材料的设计范围。然而，构建同时具备高固态荧光、优异的可逆性和多种光学响应（如溶剂变色）的MFC活性分子仍然面临挑战。在单一分子骨架内实现这种多功能性是非常理想的，因为它为下一代智能光子和光电应用提供了更多机会。
在这些背景下，吩噻嗪作为一种特别有吸引力的供体单元，被用于构建供体-π-受体（D-π-A）荧光团。其强的电子供体能力、非平面的蝴蝶形构象以及构象灵活性促进了高效的分子内电荷转移（ICT），同时抑制了有害的π-π堆叠相互作用。这些特性使得吩噻嗪衍生物成为设计多功能发光系统的多功能平台[28,29]。受这些特性的启发，我们设计并合成了两种新型的基于吩噻嗪的D-π-A荧光团，即PTCPA和PTCTA（图1），通过引入不同的电子受体基团来系统地调节其光学响应。
广泛的实验研究表明，这两种化合物在溶液和聚集状态下都表现出明显的DSE现象、AIE现象、可逆的MFC行为以及可见光颜色变化，并且具有由ICT过程引起的明确溶剂变色响应。此外，密度泛函理论（DFT）计算通过阐明前线分子轨道（FMO）分布和能隙为实验结果提供了理论支持。结构新颖性、多功能发光和可调光物理性质的结合使PTCPA和PTCTA成为先进传感、数据存储和光电技术的有希望的候选者。
材料与方法
所有化学品和溶剂均来自Sigma-Aldrich或TCI Chemicals，使用前无需进一步纯化。熔点使用Deep Vision熔点仪测定。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱使用Jasco光谱仪获得。紫外-可见吸收光谱使用Evolution 201 UV–Vis光谱仪测量，荧光发射光谱和荧光寿命使用Shimadzu RF-5301PC荧光光谱仪获得。
合成
如图1所示，两种基于吩噻嗪的染料是通过10-辛基-10H-吩噻嗪-3-醛（3）与2-氰基-N-苯乙酰胺（4）或2-氰基-N-（p-甲苯）乙酰胺（5）在干燥乙醇中，在回流条件下使用哌啶作为催化剂进行缩合反应合成的。所得化合物的结构通过光谱分析得到确认。根据理论预测，PTCPA和PTCTA在中心位置更倾向于采用E构型
结论
总结来说，成功设计、合成并表征了两种新型的基于吩噻嗪的D-π-A型有机染料PTCPA和PTCTA。这两种化合物均表现出固态荧光、独特的ICT特性、双态发光（DSE）行为以及可逆的机械荧光变色现象。值得注意的是，PTCTA在机械研磨和溶剂熏蒸作用下的红光到深红光的变化比PTCPA更为显著。X射线粉末衍射（PXRD）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）分析也证实了这一点
作者贡献
Saranya Ponmalakunnu：参与概念构思、数据整理、方法开发及原始草稿的撰写。这项工作是她博士论文的一部分。
Muhammed Shah Kuzhikkatt Kunjumohammed：概念构思。
Archana Kadavangattil：方法开发。
Sebastian Nybin Remello：撰写、审稿与编辑、验证。
Sindhu Mathai：概念构思、撰写、审稿与编辑、验证、监督及资金获取。
CRediT作者贡献声明
Saranya Ponmalakunnu：撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、方法开发、数据整理、概念构思。
Muhammed Shah Kuzhikkatt Kunjumohammed：概念构思。
Archana Kadavangattil：方法开发。
Sebastian Nybin Remello：撰写、审稿与编辑、验证。
Sindhu Mathai：撰写、审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
作者感谢印度科钦科技大学的财政支持，该支持来自RUSA 2.0计划。作者还要感谢UGC-BSR、UGC-SAP、DST-FIST和DST-PURSE提供的研究资助。仪器支持由DST-SAIF科钦、DST-SAIF MG大学、卡利卡特大学化学系及化学系提供，包括P-XRD、NMR分析、光散射（PL）、动态光散射（DLS）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）分析以及荧光寿命研究。
