含有吲哚基衍生物的双配位铜(I)配合物的合成及其光物理性质

《Journal of Molecular Structure》：Syntheses and photophysical properties of two-coordinate copper(I) complexes bearing indolyl derivatives

双配位铜(I)配合物Cu1–Cu8基于非共轭单氨基氨基甲烷（MAC*）和吲哚衍生物合成，其光物理性质通过取代基调控。PS薄膜中发射峰位于470-545 nm，呈蓝绿渐变，Cu5和Cu7显示溶剂依赖性红移，PLQY最高达0.53（Cu7），且具有热激活延迟荧光特性，ΔES为128 meV。

　　

刘洪毅 | 郑毅豪 | 白鹏新 | 秦汉璐 | 李红艳

河北工业大学化学工程与技术学院，天津 300401，中国

摘要

基于非共轭单酰胺氨基卡宾（MAC*）和吲哚基衍生物，合成了八种二配位铜(I)配合物 Cu1–Cu8，其结构式为 (MAC*)CuL1～L8（L1 = 3-甲酰-1H-吲哚-1-基，L2 = 6-氯-3-甲酰-1H-吲哚-1-基，L3 = 6-氟-3-甲酰-1H-吲哚-1-基，L4 = 3-甲酰-6-甲氧基-1H-吲哚-1-基，L5 = 6-氟-1H-吲哚-1-基，L6 = 6-溴-1H-吲哚-1-基，L7 = 5-氟-1H-吲哚-1-基，L8 = 6-甲氧基-1H-吲哚-1-基）。光物理研究表明，这些配合物在10 wt%聚苯乙烯（PS）薄膜中的发射峰位于470至545纳米范围内，发射颜色从蓝色到绿色不等。值得注意的是，Cu5 和 Cu7 配合物的发射行为受溶剂影响，随着溶剂极性的增加，其发射光谱发生红移。这些配合物的光致发光量子产率（PLQY）范围为0.20至0.53，其中 Cu7 的量子产率最高，为0.53，表明其作为优良绿色发光材料的潜力。Cu7 的寿命从室温下的1.56 μs增加到80 K时的115 μs，S₁ 和 T₁ 态之间的能隙（ΔE_ST）为128 meV，显示出 Cu7 具有热激活延迟荧光的特性。

引言

基于有机金属配合物的高效发光材料的研发是现代光物理学中的一个核心挑战，这一领域受到有机发光二极管（OLED）、化学传感和生物成像等应用的推动[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。尽管铱(III)、铂(II) 和铑(III)等贵金属配合物表现出优异的性能[[7], [8], [9], [10], [11]]，但它们的高成本和有限资源限制了其商业应用，因此人们迫切寻找可行的替代品。铜(I) 配合物因其成本效益、结构多样性和丰富的光物理性质而成为特别有前景的候选者。铜(I) 配合物的光物理行为与其配位几何结构密切相关，大多数研究集中在四配位或三配位的铜(I) 配合物上[[12], [13], [14], [15], [16]]。这些配合物在固态下通常具有较好的发光性能，但在溶液中发光较弱，这可能是由于d1?体系的激发态受到Jahn-Teller畸变的影响，导致非辐射衰减率增加、发光减弱和量子产率降低，尤其是在流动溶液中[17,18]。人们已经对配体进行了大量分子修饰，例如在菲啶的2位和9位引入大体积官能团，这可以显著抑制Jahn-Teller畸变[19]。 最近，利用N-杂环卡宾（NHCs）如环状(烷基)(氨基)卡宾（CAACs）[21,22]、单酰胺氨基卡宾（MAC）和二酰胺卡宾（DACs）[23]，开发出了基于卡宾-金属-酰胺（CMA）[20] 基元的二配位铜(I) 配合物。这些铜(I) 配合物具有线性几何结构，并表现出优异的光物理性质，包括可调的发射颜色、较短的寿命和高光致发光量子产率（PLQY）。对于这类CMA配合物，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）主要受酰胺和NHC配体的影响。因此，这些优秀配合物的发光源自分子内电荷转移（ICT）激发态，这可以通过金属中心完全占据的d轨道的电子特性来显著减少Jahn-Teller畸变。此外，NHC配体的空间位阻和强受体性质有助于保持结构的刚性，进一步抑制激发态的畸变[24]。HOMO和LUMO之间的最小空间重叠有助于实现较小的ΔE_ST值，这对于热激活延迟荧光（TADF）非常有利[25]。许多CMA配合物实现了高效的TADF过程，辐射速率（k_r）达到10?–10? s?1，其发光性能可与贵金属基配合物相媲美[26]。 为了调节CMA配合物的ICT强度和光物理性质，使用了多种酰胺配体，如咔唑衍生物和吖啶类似物[27]来开发CMA配合物。通过引入给电子或吸电子基团，可以调节酰胺配体的供电子能力，从而调控光学性质，特别是发射颜色、寿命和PLQY。因此，研究不同配体取代基对二配位铜(I) 配合物的结构和光学性质的影响具有重要意义。吲哚基衍生物作为电子供体具有成本效益且易于进行结构修饰。因此，设计并合成了一系列基于MAC*和吲哚基衍生物的新型二配位铜(I) 配合物。本研究旨在系统探讨吲哚基配体上的取代基如何调节二配位铜(I) 配合物的结构、电化学和光物理性质，从而为这类材料建立合理的设计原则。

部分摘要

通用程序

化学反应在N2气氛下使用标准Schlenk体系在烘箱干燥的玻璃器皿中进行，产物的纯化在空气中完成。合成过程中使用了无水四氢呋喃（THF），并通过钠和苯甲酮进行干燥，其他溶剂均为分析纯度。主要试剂包括3-甲酰-1H-吲哚-1-基（L1）、6-氯-3-甲酰-1H-吲哚-1-基（L2）、6-氟-3-甲酰-1H-吲哚-1-基（L3）、3-甲酰-6-甲氧基-1H-吲哚-1-基（L4）等。

合成

Cu1–Cu8 配合物的合成分为两步：首先根据成熟的路线[28]合成前体（MAC*）CuCl；然后通过(NaO^tBu）与去质子化的吲哚基衍生物反应制备最终配合物（图1）。所有配合物经重结晶后产率良好，介于77%至87%之间。最终配合物在室温下均为固态空气稳定。这些配合物

结论

总结来说，通过使用吲哚基衍生物作为供体、MAC*配体作为受体，系统地制备了八种二配位铜(I) 配合物。X射线分析表明，Cu1–Cu5 配合物采用共面几何结构，扭转角小于16°。HOMO主要位于吲哚基衍生物上，LUMO集中在MAC*配体上。所有配合物在THF溶液和PS薄膜中均表现出宽范围、无特征的发射光谱，同时具有正的溶剂致色效应

作者贡献

刘洪毅：撰写初稿、实验研究、数据可视化、数据分析。郑毅豪：实验研究。白鹏新：数据分析。秦汉璐：数据管理。李红艳：撰写修订稿、概念构思、资金获取、方法设计。

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了河北省自然科学基金（B2022202060）的支持。