《Journal of Molecular Structure》：Twisted donor–acceptor solid emitters based on pyrene-ketone derivatives: obvious solvatochromism and mechanofluorochromism with high contrast and wide-range red shifts
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基于D-A结构的双苯甲酮衍生物PY-BZ-POZ和PY-BZ-PTZ通过Friedel-Crafts酰化与Heck偶联反应合成，其扭曲分子构型赋予显著ICT效应和高达115 nm的红移荧光切换，其中POZ基化合物具有可逆MFC特性，PTZ基化合物则实现三色荧光切换。
周小洲|郑乐乐|李萌|曾海平|卢敏|周娟芳|刘星亮|徐德芳
中国科学院高原生态与农业国家重点实验室，中国西宁810016
摘要
本文合成了一种新型的D-A型吡咯酮衍生物，该衍生物同时含有电子受体吡咯酮结构和电子供体吩嗪/吩噻嗪结构，分别命名为PY-BZ-POZ和PY-BZ-PTZ。这两种化合物都具有明显的分子扭曲结构，并表现出显著的分子内电荷转移（ICT）行为、高效的固态发光特性以及高对比度的机械荧光变色（MFC）效应。在原始粉末状态下，PY-BZ-POZ和PY-BZ-PTZ的固态发光量子产率分别为0.498和0.552。这些粉末分别发出黄色和绿色荧光，在受到机械力刺激时荧光颜色会变为橙红色。相应的荧光峰从553纳米和506纳米红移至635纳米和621纳米，红移幅度分别为82纳米和115纳米。值得注意的是，PY-BZ-POZ的MFC效应在暴露于DCM蒸汽或经过155°C热处理后具有可逆性；而PY-BZ-PTZ在DCM蒸汽熏蒸或150°C热处理后则转变为Y型粉末，发出淡黄色荧光，从而实现三色荧光切换。XRD、DSC和光谱分析表明，PY-BZ-POZ和PY-BZ-PTZ的MFC特性源于其晶体与非晶态结构之间的转变。PL光谱中的红移现象可归因于π共轭作用的增强、平面ICT效应的增强、π堆叠相互作用以及相邻分子之间的轨道杂化。
引言
近几十年来，具有响应各种刺激（如热、机械、光、电和化学刺激）并改变光学性质的荧光材料受到了越来越多的关注[1]。这类材料因其广泛的应用前景（包括光存储和光电子器件）而成为研究的焦点[2]。其中，机械荧光变色（MFC）物质是一类智能响应型荧光物质，它们在受到机械力作用（如研磨、刮擦和按压）时会发生荧光变化[3]。有机共轭物质的固态荧光改性通常通过两种方法实现：第一种方法是固态化学反应[4]，这种反应会改变物质的分子结构，但存在转化效率低、反应物发光减弱以及不可逆性等局限性；第二种方法是物理堆积结构的变化[5]，即改变固态下的分子堆叠方式，而分子的化学结构保持不变。这种方法具有更大的应用潜力，因为通过调控分子堆叠模式可以调节固态下的荧光特性，为数据存储[6]、逻辑门系统[7]、安全打印材料[8]和防伪应用[9]等领域带来新的可能性。此外，相关研究还旨在深入理解这些材料的光物理性质。通过设计特定的分子结构，可以合成MFC分子，大量研究表明高度扭曲的分子结构能够促进MFC效应。这种结构减少了分子间相互作用和π-π堆叠，防止了聚集引起的荧光淬灭（ACQ），从而提高了固态或浓缩溶液中的光致发光（PL）强度[10]。同时，扭曲的分子结构使染料分子在晶体中的堆积更加松散，增强了对外部力的敏感性，进而引发MFC现象。因此，材料研究人员致力于设计具有高度扭曲分子结构的有机染料，目前已报道了许多具有MFC效应的荧光染料，包括四苯乙烯衍生物[11]、咔唑衍生物[12]、三苯胺衍生物[13]、十字形荧光团[14]、有机硼复合物[15]和1,4-二酮吡咯[3,4-c]吡咯（DPP）衍生物[16]。然而，MFC现象的根本原因仍不明确。现有文献中的设计原则仅适用于特定分子，缺乏普遍性。因此，需要合成更多的MFC分子以阐明其机制，并建立分子结构与MFC性质之间的明确关系。尽管许多有机和金属有机化合物都表现出MFC效应，但大多数MFC染料的力诱导光谱位移仅在50纳米范围内。而具有高对比度、多色切换[16a,17]以及PL位移超过100纳米的材料仍然较为罕见[6c,9c]。
最新研究表明，具有扭曲分子结构的D-A型分子通常具有强烈的荧光和显著的MFC效应[18]。此外，我们之前的研究还报道了具有扭曲分子构型的D-A型双芳甲酮衍生物，这些衍生物表现出强烈的荧光和高对比度的MFC性能[19]。吩嗪（POZ）和吩噻嗪（PTZ）因其丰富的取代位点、非平面结构以及优异的电子供体能力而被广泛用于构建高性能的MFC材料[17,19b,20]。POZ和PTZ的N-10位点也可以被合适的烷基或芳香基团取代。这两种化合物都呈现蝴蝶状的非平面结构，两个苯环之间存在较大的二面角。吡咯单元也是MFC分子的重要组成部分，已有许多含有吡咯单元的MFC分子被报道[21,22]。基于此，本研究设计并合成了两种具有扭曲分子构型的D-A型双芳甲酮衍生物（PY-BZ-POZ和PY-BZ-PTZ，图1），它们由吡咯和POZ/PTZ单元构成。这些独特的分子结构赋予了它们显著的溶剂致变色性能和优异的高对比度MFC效应，在各自的PL光谱中表现出82纳米和115纳米的宽范围红移。值得注意的是，PY-BZ-POZ和PY-BZ-PTZ表现出不同的MFC行为：PY-BZ-POZ在研磨、溶剂熏蒸或热处理后表现出可逆的MFC效应，而PY-BZ-PTZ则表现出三色荧光切换，荧光颜色在研磨、溶剂熏蒸、热处理或溶剂重结晶过程中依次变为绿色、淡黄色和橙红色。
材料与测量
使用Bruker Avance III NMR光谱仪在CDCl3中获得了1H（600 MHz）和13C（150 MHz）NMR光谱。高分辨率质谱（HRMS）数据采用Agilent 6224精密质谱-飞行时间液相色谱/质谱系统结合Thermo Q Exactive Orbitrap质谱仪（美国）获得。C、H和N的元素分析使用Perkin-Elmer 240C元素分析仪完成。PL光谱和UV-Vis吸收光谱的数据也相应获取。
PY-BZ-POZ和PY-BZ-PTZ的制备
PY-BZ-POZ和PY-BZ-PTZ的目标分子的制备过程如图1所示。首先，吡咯1与p-溴苯甲酰氯2在AlCl?催化的Friedel-Crafts酰化反应中反应，生成中间体3，产率为92%。随后，中间体3与化合物4或5在Pd(OAc)?催化的Heck偶联反应中反应，分别生成PY-BZ-POZ和PY-BZ-PTZ，产率分别为82%和85%。中间体和最终产品的纯化过程如下所示
结论
总之，本文设计并合成了两种基于吡咯酮结构的D-A型发光材料PY-BZ-POZ和PY-BZ-PTZ，它们含有电子受体羰基和电子供体POZ或PTZ单元。这两种发光体都具有扭曲的几何结构、显著的ICT特性以及优异的固态发光性能。特别是PY-BZ-POZ和PY-BZ-PTZ表现出高对比度的MFC效应和宽范围的红移现象。
CRediT作者贡献声明
周小洲：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、实验研究、数据分析。郑乐乐：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、实验研究、数据分析。李萌：软件使用、实验研究、数据分析、数据管理。曾海平：软件使用、资源获取、实验研究、数据分析。卢敏：软件使用、资源获取、实验研究、数据分析。周娟芳：数据可视化、结果验证、软件操作。刘星亮：初稿撰写
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（NNSFC，项目编号22265026）和青海省科技厅项目（项目编号2023-HZ-804）的财政支持。
