一种多功能锌基荧光探针，用于检测Fe3+、Cr2O72-和甲硝唑（MTR）

《Journal of Molecular Structure》：A Multifunctional Zn-Based Fluorescent Probe for Fe3+, Cr2O72-, and Metronidazole (MTR) Detection

该Zn(II)配合物通过溶剂热法合成，其结构经单晶X射线衍射确认，具有 distorted square-pyramidal构型。FT-IR、PXRD和TGA表征证实其组成与稳定性。该材料对Fe3?、Cr?O?2?和MTR展现出高灵敏度（LOD分别为3.67×10??、2.88×10??、3.86×10?? M）和强抗干扰能力，循环稳定性达≥4次，适用于环境监测。

　　

周思颖|朱红艳|郑新荣|陈素静|唐群|张秀清

中国广西壮族自治区桂林市桂林理工大学化学与生物工程学院，电化学与磁化学功能材料重点实验室，邮编541006

摘要

通过溶剂热法合成了配位聚合物[Zn₂(PTA)₂(Ao-4-dpu)]_n 1（其中H₂PTA = 对苯二甲酸，Ao-4-dpu = N,N'-双(吡啶-4-甲基)肟）。通过单晶X射线衍射确定了1的晶体结构。结构分析显示，每个PTA^2-阴离子的羧酸氧原子都与一个Zn(II)离子配位，而Zn(II)离子呈扭曲的四方锥形几何结构。此外，使用红外光谱（FT-IR）、粉末X射线衍射（PXRD）和热重分析（TGA）对复合体的组成和稳定性进行了表征。该复合体作为Fe³⁺、Cr₂O₇^2-和甲硝唑（MTR）的荧光传感器表现出高灵敏度，其Stern-Volmer猝灭常数（K_{SV）分别为7.3 × 10⁵ M^-1、7.37 × 10⁵ M^-1和5.5 × 10⁵ M^-1。相应的检测限（LOD）分别为3.67 × 10^-6 M、2.88 × 10^-6 M和3.86 × 10^-6 M。此外，1具有优异的重复使用性（≥4次循环）和强抗干扰能力，使其成为传感应用的有希望的候选材料。}

引言

金属有机框架（MOFs）是一类通过金属离子或金属簇与多齿有机配体的自组装和配位聚合形成的多孔配位聚合物[[1], [2], [3], [4]]。由于它们具有简单的合成方法、大的表面积和可调节的网络结构[[5], [6], [7], [8]]等独特性质，这些多功能特性预计将在气体吸附与分离、生物成像、催化过程、磁性、质子传导性、电化学系统和荧光探针[[9], [10], [11], [12]]等广泛领域得到应用。近年来，具有可调节结构、快速响应时间和高灵敏度的发光MOFs已被用作荧光传感器，用于识别某些污染物，如有毒阴离子、重金属离子和硝基爆炸物分子[13,14]。

金属离子在生物体的生长和发育所需的多种生理过程中起着关键辅因子的作用[15,16]。例如，铁参与氧气运输、血红蛋白合成和基因表达调控等生物功能[17,18]。然而，体内铁含量的不平衡（缺乏或过量）会破坏体内平衡并导致严重的健康问题[19]。这突显了对铁离子进行灵敏和选择性监测的迫切需求。同时，来自电镀和采矿等工业活动的废水中的重铬酸盐离子（Cr₂O₇^2-）也对环境和公共健康构成重大风险。这些六价铬化合物不仅污染生态系统，还具有皮肤毒性、致癌性和致畸性[20]。此外，甲硝唑（MTR）作为一种广泛使用的抗菌和抗炎抗生素，可以通过含有动物粪便的肥料进入食物链和水系统，从而对环境和公共健康造成严重风险[21,22]。

传统的Fe³⁺、Cr₂O₇^2-和甲硝唑（MTR）检测方法通常存在显著局限性，包括高运营成本、复杂程序和耗时流程[[23], [24], [25]]。因此，开发具有高灵敏度和实际应用性的新型荧光材料仍然是一项重要任务。在本研究中，我们成功构建了一种新的Zn(II)复合体[Zn₂(PTA)₂(Ao-4-dpu)]_n 1，并系统评估了其对Fe³⁺、Cr₂O₇^2-和甲硝唑（MTR）的荧光传感性能。结果表明，它具有作为环境监测有效探针的潜力。

材料与仪器

本文中使用的试剂和溶剂均来自商业渠道，除非另有说明，所有化学品均为分析级。XtaLAB Synergy-DS单晶衍射仪（Cu，λ = 1.54184 ?）；Nicolet Nexus 470 FI-IR PE傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher，美国）；PXRD数据使用CuKα辐射（λ = 1.54056 ?）在2θ范围5–30°内以0.1347 °/s的扫描速率收集。TGA设备为Q600

1的晶体结构

复合体1属于三斜晶系，空间群为$P\bar{1}$，其单元格参数见表S1。通过对称中心的作用，复合体1形成了双核结构。复合体1的不对称单元包含一个Zn(II)离子、一个完全脱质子的PTA^2-阴离子和半个Ao-4-dpu配体。如图1a所示，中心的Zn1离子与四个不同PTA^2-离子的四个氧原子（O1、O3、O2A、O4A）以及一个Ao-4-dpu配体的一个氮原子（N3）配位

结论

通过溶剂热法成功合成了一种新的金属复合体[Zn₂(PTA)₂(Ao-4-dpu)]_n。其结构通过X射线单晶衍射确定，并通过FT-IR、PXRD和TGA进行了表征。荧光传感研究表明，该复合体对Fe³⁺、Cr₂O₇^2-和甲硝唑（MTR）表现出高选择性和灵敏度。这种复合体作为这些污染物的荧光传感器具有很大的研究价值和应用潜力

致谢

我们感谢广西电化学与磁化学功能材料重点实验室（EMFM20241115）和国家自然科学基金（22265005）的财政支持。

访问代码

CCDC 2526831包含本文的补充晶体学数据。这些数据可通过www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif免费获取，或发送电子邮件至[e-mail]，或联系剑桥晶体学数据中心，地址：12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK；传真：[phone]。

CRediT作者贡献声明

周思颖：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化。朱红艳：软件，资源。郑新荣：数据管理，概念构思。陈素静：方法学，研究，形式分析。唐群：监督，软件。张秀清：验证，监督，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。